专利名称：聚酯薄壁电子电气部件的制作方法
聚酯薄壁电子电气部件本发明涉及一种聚酯组合物和包含该组合物的薄壁电子电气部件，具体涉及包含 阻燃聚酯组合物的薄壁部件。薄壁电子电气部件(诸如信号继电器和开关继电器，包括其线圈架和壳体)需要 具有优异的机械性能、电性能和阻燃性能。电子电气部件进一步微型化的趋势导致制备厚 度小于1. 0mm、仍能满足所要求的苛刻的机械、电学和阻燃性标准的薄壁部件的困难增加。US 6235832通过提供一种与溴化聚苯乙烯阻燃剂相结合的用玻璃增强的PBT组 合物解决了上述问题。薄壁部件满足对于壁厚为1. 6mm和0. 8mm的UL-94 VO要求。另外， 还要指出的是相对电痕指数(CTI)的改善。除了这些改善外，存在对于制备满足UL-94 VO 要求并且具有进一步改善的电性能(例如CTI所规定的)的甚至更薄的薄壁部件的持续需 求。成功满足这些需求的关键是需要具有足够流动性能从而可靠流动到薄壁注塑成型模 具腔中的聚合物组合物。相应地，本发明的目的是提供一种聚酯组合物和用其制备的薄壁电子电气部件， 所述部件具有改善的CTI，同时能以小于1. Omm的壁厚满足苛刻的UL-94 VO阻燃性要求。该目的通过如下的聚合物组合物实现，所述聚合物组合物，相对于聚合物组合物 的总重量，包含(A) 30-70wt %的聚酯组合物；(B) 10-55wt % 的增强剂；(C)8_20wt%的阴离子型溴化聚苯乙烯；(D) 2-10wt % 的协效剂；和(E) 0. 1-2. 5wt % 的抗滴落剂； (F) 0-5wt %的一种或更多种其他添加剂。本发明还涉及包含所述聚合物组合物的薄壁电子或电气部件。为了方便起见，术语“薄壁电子部件”在适当的情况下也用于指代薄壁电气部件。令人惊讶的是包含抗滴落剂的组合物(因为其网络增强性，被认为导致不良的注 塑成型流动性)能成功地加入薄壁电子部件中。还出人意料的是，本发明的组合物也能得 到改善的CTI。WO 03/020826描述了一种包含溴化阻燃剂的聚合物组合物。然而，该组合物包含 大量的抗冲改性剂，并且非显而易见的是，利用的本发明的特定组合物(包含特定的阴离 子型溴化聚苯乙烯)可以获得本发明的良好结果(关于流动性能以及特别是CTI)。优选地，本发明的薄壁部件的厚度为至多1.0mm，更优选为至多0. 8mm，甚至更优 选为至多0. 6mm，最优选为至多0. 4mm。还发现本发明的组合物具有良好的机械性能，包括尺寸稳定性和低释气性。因此， 本薄壁部件特别适合下列应用例如继电器、线圈架和电子电气壳体，特别是封闭式壳体。阻燃剂聚合物组合物的阻燃成分包括部分(C)、(D)和(E)。优选地，阻燃剂的总含量(相 对于薄壁部件的总重量)的范围为10-25wt%，更优选12-20wt%。所述下限考虑了为了实现UL-94 VO要求的需要，而所述上限考虑了流动性能、机械性能和电气性能的要求。为 了保证薄壁部件具有足够的流动性和良好的电气性能(即CTI)，阻燃剂的总含量为至多 17wt. %，更优选为至多15wt. % (相对于薄壁部件的总重量)。在一个优选的实施方式中，(C)的溴含量和⑶的金属组分(例如锑)之间的摩尔 比介于1和5之间，优选介于2和4之间。为了达到阻燃标准，低溴含量(即低于6. 5wt% ) 下可能需要增大协效剂的比例，这样导致溴和协效剂金属优选的摩尔比介于1. 5和2. 5之 间。(C)阴离子型溴化聚苯乙烯组分(C)包含溴化阴离子型苯乙烯类聚合物，相对于聚合物组合物的总重量，溴 化阴离子型苯乙烯类聚合物的含量范围为8-20重量％，优选为10-15重量％。组分(C)为 (i)至少一种溴化的阴离子方式制备的聚乙烯均聚物或(ii)至少一种溴化的阴离子方式 制备的两种或更多种苯乙烯类单体的共聚物，或(iii)既有(i)又有(ii)。这种聚合物的 溴含量应该为至少约50重量％。优选的溴化阴离子型苯乙烯类聚合物(具体是溴化阴离 子型聚苯乙烯)的溴含量为至少约60wt. %，更优选的溴化阴离子型苯乙烯类聚合物(具体 是溴化阴离子型聚苯乙烯)的溴含量为至少约64wt. %。特别优选的溴化阴离子型苯乙烯 类聚合物(具体是溴化阴离子型聚苯乙烯)的溴含量的范围为约67到约69wt. %。溴化苯 乙烯类聚合物(例如溴化聚苯乙烯)的溴含量很少超过约71wt. %。通常溴化阴离子型苯 乙烯类聚合物的熔体流动指数根据ASTM D1238-99测试过程，在220°C和2. 16kg下进行，其 熔体流动指数的范围为约3 约40，优选地，所述熔体流动指数的范围为约5 约35。用 于本发明实践的最优选的溴化阴离子型苯乙烯类聚合物的熔体流动指数在这些测试条件 下的范围为约6 约30。溴化以形成本发明的溴化阴离子型苯乙烯类聚合物的阴离子型苯乙烯类聚合物 是一种或更多种阴离子均聚物和/或至少一种乙烯基芳族单体的阴离子共聚物。优选具有 下式结构的乙烯基芳族单体H2C = CR-Ar其中R是氢原子或具有1 4个碳原子的烷基，Ar是具有6 10个碳原子的芳 基(包括烷基环取代的芳基)。所述单体的例子是苯乙烯，α -甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基 苯乙烯，对乙基苯乙烯，异丙烯基甲苯，乙烯基萘，异丙烯基萘，乙烯基联苯基，乙烯基蒽，二 甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。聚苯乙烯是优选的反应物。当溴化苯乙烯类聚合物是通过溴 化两种或更多种乙烯基芳族单体的阴离子共聚物制备时，优选苯乙烯是单体中的一种，并 且苯乙烯构成至少50重量％、优选至少80重量.％的共聚合的乙烯基芳族单体。要指出的 是本文中所用的术语“溴化阴离子型苯乙烯类聚合物”和“溴化阴离子型聚苯乙烯”指的是 通过溴化已经存在的阴离子型苯乙烯类聚合物(例如阴离子聚苯乙烯或苯乙烯和至少一 种其他乙烯基芳族单体的阴离子共聚物)制成的溴化阴离子聚合物，区别于通过一种或更 多种溴化苯乙烯单体的低聚反应或聚合反应制成的低聚物或高聚物，后面提到的低聚物或 高聚物的性能在几个方面上相当不同于溴化阴离子型聚苯乙烯。同样，与单体或聚合物连 用的术语“乙烯基芳族”和“苯乙烯类”在本文中是可互换的。阴离子型苯乙烯类聚合物的芳族侧基可以是烷基取代或溴原子或氯原子取代的，但在大多数情况下，不是这样取代的。通常，用于制备本发明实践中所用的溴化阴离子型苯 乙烯类聚合物的阴离子型苯乙烯类聚合物的重均分子量(Mw)的范围为约1500 约50000， 多分散性的范围为约1 约5。本发明实践中所用的优选的溴化阴离子型苯乙烯类聚合物 用下面的聚合物制备重均分子量(Mw)的范围为约1800 约10000和多分散性的范围为 1. 0 约3. 0、最优选的重均分子量(Mw)范围为约2000 约5000和最优选的多分散性为
1.0 约1. 5的阴离子型苯乙烯类聚合物。溴化阴离子型苯乙烯类聚合物的Mw (用聚苯乙烯标准校正)优选在2000 20000 的范围内，更优选为3000 5000。溴化阴离子型苯乙烯类聚合物的多分散性优选在1. 0 约3. 0的范围内，更优选在1. 0 约1. 5的范围内。Mw和多分散性值都是基于尺寸排除色谱(SEC)技术。阴离子型苯乙烯类聚合物的制备方法，例如阴离子型聚苯乙烯的制备方法在本领 域是已知的并且在文献中有报道。参见例如U. S. Pat. Nos. 3812088 ；4200713 ；4442273 ； 4883846 ；5391655 ；5717040 和 5902865。优选根据 U. S. Pat. No. 6657028 中描述的方法来制 备阴离子聚合物。U. S. Pat. Nos. 5677390 ；5686538 ；5767203 ；5852131 ；5916978 和 6207765 中公开
了可用来制备溴化阴离子型苯乙烯类聚合物的溴化方法。市场上溴化阴离子型聚苯乙烯可从Albemarle Corporation以牌号SAYTEX HP 3010 或 SAYTEX ⑧ PBT-620 获得。(D)协效剂已发现阻燃助剂或协效剂对于实现阻燃薄壁电子部件所要求的严格的性能标准 非常重要。相对于聚合物组合物的总重量，协效剂的含量范围为2-10wt%，优选范围为
2.5-6. Owt %，更优选范围为3. 0-5. 5wt%。优选地，协效剂包含一种或更多种氧化锑，诸如 五氧化二锑，最优选三氧化二锑(Sb2O3)。诸如锑酸钠的碱金属锑酸盐也可以与氧化锑一起 使用或代替氧化锑。代替或除了一种或更多种氧化锑和/或一种或更多种碱金属锑酸盐 外，可以使用其他阻燃助剂或协效剂。为了这个目的所使用的其他合适的材料包括一种或 更多种硼酸锌(包括硼和锌的混合氧化物)、硼酸钙(包括硼和钙的混合氧化物)、硫酸钡、 锡酸锌和类似的已知阻燃助剂或协效剂。(E)抗滴落剂优选地，抗滴落剂是聚四氟乙烯或包含聚四氟乙烯的混合物，但是其他的抗滴落 剂(诸如马来酸化的苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯(SEBS))也是适用的。相对于聚合物 组合物的总重量，抗滴落剂的含量优选为至少0. Iwt %，更优选为至少0. 3wt%，甚至更优 选为至少0. 5wt%。业已发现为了与本发明的其他组分相结合以获得所需要的阻燃性能， 上述用量的抗滴落剂是必需的。相对于聚合物组合物的总重量，抗滴落剂的含量优选低于 2wt. %，以保证流动性能足以生产出低于1. 0mm、优选低于0. 8并且更优选低于0. 6mm或更 低的薄壁部件。更优选，抗滴落剂的含量低于1. 5衬％并且甚至更优选不超过1. 0wt%。(A)聚酯组合物优选地，聚酯组合物包含至少50wt. %的聚对苯二甲酸丁二醇酯(相对于聚酯组 合物的总重量)。更优选地，聚酯组合物包含至少60wt. %、甚至更优选至少80wt. %、最优 选至少90wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯(相对于聚酯组合物的总重量)。聚酯组合物的剩余部分优选由一种或更多种选自由下列组成的组中的聚合物组成聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、PET共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、PBN共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、 PTT共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PEN共聚物、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、 PCT共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。向聚酯组合物中添加一种或更多种其他聚合物可用来增强阻燃性能或改善易脱 模性。在一个优选的实施方式中，聚酯组合物由聚对苯二甲酸丁二醇酯组成。在本发明 的上下文中，聚对苯二甲酸丁二醇酯理解为丁二醇和对苯二甲酸通过直接酯化得到的缩聚 产物或丁二醇与对苯二甲酸二甲酯通过酯交换得到的缩聚产物，因此包含丁二醇和对苯二 甲酸的酯化残基。所述PBT可选为除了丁二醇和对苯二甲酸的酯化残基之外还包含其他组 分(例如其他二元醇和二元羧酸的酯化残基，或者少量多官能醇或多官能羧酸)的共聚物。 根据本发明的组合物中PBT通常包含至少70wt. %的丁二醇和对苯二甲酸的酯化残基(相 对于PBT的重量)。可以包含于PBT中的合适二元醇为例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2，3_戊二醇、 新戊二醇、1，6_己二醇和环己烷二甲醇。合适的二元羧酸为例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸和丁二酸。此处可以使用的合适的多官能羧酸为例如三官能羧酸(例如1，3，5_苯三酸和1， 2，4-苯三酸)和四官能羧酸(例如1，2，4，5_苯四酸)。合适的多官能醇为例如三元醇(例如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷)和四 元醇(例如季戊四醇)。通常，PBT所含的其他组分的量小于5wt. %，优选小于Iwt. %，甚至更优选小于 0. 5wt. % (相对于PBT的重量)，最优选完全不含其他组分。为了更好地保持快速的结晶速 度和/或PBT的高温尺寸稳定性，优选更低含量的其他组分。聚酯组合物的在25°C的间甲酚中测定(1份重量的聚酯组合物溶解在100份重量 的间甲酚中)的相对粘度(优选在1. 75到2. 10的范围内，更优选在1. 80到1. 90的 范围内。优选低于1.90，这样为部件组合物提供足以形成薄壁部件的流动性能。(B)增强剂为了得到薄壁电子电气部件所需的机械性能，所述聚合物组合物包含10 55wt. % (相对于聚合物组合物的总重量)的增强剂。所述增强剂包括矿物填料和增强纤 维。优选地，该增强剂包含增强纤维，并且甚至更优选由增强纤维组成。所述增强纤维优选 为合适的玻璃纤维(为了机械性能，例如刚度、强度和韧性以及加工性的最佳平衡，玻璃纤 维的纤维直径通常为5-20 μ m，优选为8-15 μ m，最优选为9_13μπι)。玻璃纤维表面的胶料 与热塑性聚酯是相容的，并且通常包含环氧或氨基官能的化合物。优选地，所述胶料包含环 氧官能化合物。这样的优点是在PBT中良好的分散性和改善了聚合物组合物的长期机械性 能，特别是改善其疲劳特性。合适的矿物填料包括金属硫酸盐，云母，粘土(例如硅铝酸盐和硅铝酸镁)，滑石， 玻璃片，硅灰石，金属氧化物(例如二氧化钛)，硫化锌，石英粉。优选的矿物填料是滑石、粘 土和金属硫酸盐。典型的硅酸盐包括硅酸钙(例如硅灰石)；硅酸铝(例如高岭土，由细粒的矿物高岭土组成的粘土材料)；称为滑石的水合硅酸镁；二氧化硅和氧化铝型的矿物材 料，作为含水硅铝酸盐材料的云母。粘土为由下式概括的水合硅酸铝Al2O3. SiO2. χΗ20。滑 石是优选的矿物填料。所述聚合物组合物优选包含20_40wt. %的增强剂，更优选25_35wt. %的增强剂， 并且甚至更优选28-32wt. %的增强剂。这样做的优点是聚酯组合物的高强度和刚性、低的 相对密度和易于加工性之间的更平衡的折中。(F)其他添加剂聚合物组合物可以包含其他添加剂。它们的含量通常由功能性要求和制造商的推 荐所决定，所述组合物包含不超过(相对于聚合物组合物的总重量)的一种或更多种 其他添加剂。优选地，所述组合物包含小于4wt %的他添加剂，更优选小于3wt %，甚至更优 选小于2wt%。添加剂可以包含抗氧化剂、金属减活剂、UV稳定剂、颜料、染料、加工助剂、除 酸剂、热稳定剂、润滑剂、成核剂和其他相关物质。在本发明的优选实施方式中(A)由聚对苯二甲酸丁二醇酯组成；(B)包含玻璃纤维；(D)包含三氧化二锑；和(E)包含 PTFE。上面的组成限制得到的薄壁电子或电气部件具有机械性能、流动性能和电性能的 良好平衡。
实施例材料PBT 得自DSM，在25°C的间甲酚中测定的= I- 85(1份重量的聚酯组合物溶 解在100份重量的间甲酚中)；玻璃纤维得自Owens Corning，产品编号=OC 183-1IP(直径为Ilym)；阴离子型溴化聚苯乙烯来自SAYTEX ； PBT-620，包含20wt. %的PBT (得自 Albemarle)；溴化聚苯乙烯来自SAYTEX HP-7010 (得自 Albemarle)；PFTE 得自 3M，产品编号Dyneon PA5934 ；三氧化二锑(Sb2O3)得自Sica，产品编号=AOL PBT 80/20，包含 20wt. % 的 PBT ；脱模剂得自Lonza，产品编号=Glycolub P (PETS)。样品的制备实施例El和E2以及对比例CE-A、CE-B和CE-C的混合在温度设为250_270°C、螺 杆速度设为400rpm的Werner & Pfleiderer KSK 4042D挤出机中进行。所有组分被计量 加入挤出机的进料口，除了玻璃纤维被单独通过侧面的进料口加入熔体中。所得到的颗粒料干燥到水分含量低于0. 02%，然后加入Engel 45B注射成型机 中，机筒温度设为230-255°C，模具温度为90°C。注射成型机填满的模腔对应于0. 4mm和 0. 8mm的薄壁部件，该部件除了用于测定CTI外还用于阻燃测试。测试方法
阻燃性依照UL-94的评价体系测定，其中0. 4mm和0. 8mm的样品在23°C和50%的 相对湿度下预处理48小时，或者在70°C下预处理168小时。相对电痕指数(CTI)依照IEC 112用尺寸为80mmX80mmX30mm的平板测定。MM如表1所示，在本发明范围内的组合物具有改善的CTI，同时壁厚降至0. 4mm都满 足VO的UL-94阻燃等级。通过比较El和CE-C，阴离子型溴化聚苯乙烯的积极效果变得明 显，特别是在CTI方面。表1 配方，可燃性和电性能数据(％ wt.)
权利要求
1.一种聚合物组合物，其由相对于聚合物组合物的总重量如下含量的下列组分组成(A)30-70Wt%的聚酯组合物；(B)10-55Wt%的增强剂；(C)8-20wt%的阴离子型溴化聚苯乙烯；(1))2-10衬％的协效剂；和(E)O.1-2. 5wt%的抗滴落剂；(F)0-5wt %的一种或更多种其他添加剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚酯组合物包含相对于所述聚酯组合物的 总重量至少50wt. %的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚酯组合物包含一种或更多种选自由 下列组成的组中的聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二 甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇 酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇 酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。
4.如前面任何一个权利要求所述的组合物，其中，所述抗滴落剂是聚四氟乙烯 (PTFE)。
5.如前面任何一个权利要求所述的组合物，其中，所述协效剂是三氧化二锑。
6.如前面任何一个权利要求所述的组合物，其中，所述聚酯组合物的在25°C的间甲酚 中(1份重量的聚酯组合物溶解在100份重量的间甲酚中)测定的相对粘度在1. 75到2. 10 的范围内。
7.如前面任何一个权利要求所述的组合物，其中，所述阴离子型溴化聚苯乙烯的重均 分子量在2000 20000的范围内，多分散性在1. 0 约3. 0的范围内。
8.薄壁电子或电气部件，其包含如权利要求1至7中任意一项所述的聚合物组合物的。
9.如权利要求8所述的部件，其中，所述薄壁的厚度不超过1.0mm。
10.如权利要求8或9中任意一项所述的部件，其中，所述部件选自由继电器、线圈架或 壳体组成的组。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物组合物，相对于聚合物组合物的总重量，所述组合物由下列组成30-70wt％的聚酯组合物；10-55wt％的增强剂；8-20wt％的溴化阴离子型聚苯乙烯；2-10wt％的协效剂；0.1-2.5wt％的抗滴落剂；0-5wt％的一种或更多种其他添加剂。本发明还涉及包含所述聚合物组合物的薄壁电子或电气部件。
文档编号C08L67/02GK102083909SQ200980126055
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月4日
发明者罗纳德·迈克尔·亚历山大·施凯勒肯斯, 鲁克·艾勒扎·夫洛伦特·李曼斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司