专利名称：处理含残留催化剂的聚合物的方法
处理含残留催化剂的聚合物的方法可降解聚合物构成一组持续开发的材料。其中包括聚羟酸，其是由含有羧酸基及 羟基二者的单体制得的聚合物。这些聚合物的实例包括聚乳酸(即聚交酯、PLA)、聚羟基丁 酸酯、聚乙交酯及聚(ε-己内酯)。最经常由丙交酯(即乳酸二聚物)制备的聚乳酸目前 用于医疗应用，例如缝合、可降解骨钉以及药物的控释。目前，除了医疗应用，聚乳酸在例如(仅列举几个)卫生制品、农用膜以及包装应 用等方面的用途越来越受关注。聚乳酸可直接通过聚酯制造中典型的缩聚反应而制得。然而最高摩尔质量通过丙 交酯开环聚合而获得。该开环聚合反应需要使用催化剂。含Sn(II)催化剂，尤其是2-乙 基己酸锡(Π)(通常称为辛酸锡(II))，是用于该目的的最广泛使用的催化剂，已知含Sb、 Pb和Bi的催化剂也可作为合适的催化剂。PLA的一个主要缺点为热稳定性及水解稳定性差，这会在加工控制中产生问题并 获得不希望的最终制品性能。已对PLA的熔融降解进行了广泛的研究，该不期望降解的主 要原因之一似乎是由残留催化剂催化的解聚作用。已发现添加特定的过氧化物可钝化聚合 物中的残留锡催化剂，由此可阻滞熔融降解(SSderg^rd and Nasman, ind. Eng. chem. Res.，第 35 卷，1996，第 732-735 页)。但是，该文献并未公开基于聚合物重量的过氧化物含量，及所需并使用的过氧化 物/Sn(II)比。因此，需要对PLA热稳定方法进行优化。该优化方法即为本发明的目的。本发明者已发现PLA的热稳定性可通过调整过氧化物浓度及过氧化物/Sn(II) 摩尔比来优化。更具体而言，已发现经改善的热稳定性(即，使降解最小化)可通过使用 特定类型的过氧化物以及处于与树脂和Sn(II)相关的限定浓度范围内而获得。使用含 Sb(III),Pb(II)、Bi (III),Fe(II),Ti (II),Ti (III) ,Mn(II)、Mn(III)及 Ge(II)的催化剂 获得了同样的效果。含Sn(II)、Sb (III)、Pb (II)、Bi (III)、Fe(II)、Ti (II)、Ti (III) ,Mn(II) ,Mn(III) 或Ge (II)的催化剂也可用于制备其它聚合物，尤其是同样涉及开环聚合的那些。过氧化物 类型及含量的相同积极效果可通过将本发明方法应用于这些其它聚合物而获得。尽管在本发明方法中需要使用过氧化物以使残留的Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、 Bi (III),Fe (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、Mn (III)和 Ge (II)失活，但过氧化物的用量应 相当低，以使聚合物链的变化最小化且减少最终产品中过氧化物分解产物的量。这些分解 产物可导致黄变，可留下气味和/或味道，因此其存在对欲用于接触食品的产品而言是不 期望的。已知尤其是芳族过氧化物的分解产物(例如过氧化氢枯基)可产生这些不希望的 副作用。因此，本发明涉及一种使含有含Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II)、Ti (III)、Mn(II)、Mn(III)或Ge (II)催化剂残留物的聚合物热稳定的方法，包 括在高于该聚合物熔融温度的温度下，用选自酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、过氧化 氢及其混合物的过氧化物处理该聚合物，其中所述过氧化物以基于该聚合物重量为小于0. 2wt%的量使用，且其中所述过氧化物的过氧官能团(ρ)与金属(M)的摩尔比(S卩ρ/Μ)为 1 100 ；其中 M选自 Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi (III)、Fe(II)、Ti (II)、Ti (III)、Μη(ΙΙ)、 Mn(III)和Ge(II)。最优选M为Sn(II)。以下描述测定聚合物中金属(M)含量的程序。ρ/Μ摩尔比应低于100，优选为1 50，更优选为1 20，最优选为1 10，以使聚 合物降解降至最低。ρ/Μ摩尔比应至少为1以有效使残留的含金属催化剂失活，改善颜色 (降低黄变)并改善聚合物的透明度。过氧官能团的数量(P)定义为存在并源自过氧化物 的-0-0-官能团的总数量，该过氧化物选自酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、过氧化氢 及其混合物。因此，1摩尔过氧官能团是指所述过氧化物的摩尔数乘以每分子所述过氧化物 的过氧官能团数量。过氧官能团数量并不包括源自除酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、 过氧化氢及其混合物之外的任何其它类型过氧化物的过氧官能团。在本发明方法中使用的选自酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、过氧化氢及 其混合物的过氧化物含量，基于聚合物的重量，应小于0. 2wt %，优选小于0. 15wt %，更 优选小于0. lwt%。用于该方法中的所述过氧化物的含量基于聚合物的重量优选高于 0. OOOlwt%，更优选高于0. 0002wt%，最优选高于0. 0005wt%。除酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、过氧化氢及其混合物之外，若需要，在该方 法过程中可存在其它过氧化物。但在计算小于0.2wt%的过氧化物用量及过氧官能团与M 的摩尔比时，不应考虑该额外的其它过氧化物。本发明方法中使用的过氧化物选自酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、过氧化氢 及其混合物。该过氧化物优选具有低含水量且不与溶剂混合，尤其是可能导致聚合物水解 和/或酯交换的那些溶剂，例如邻苯二甲酸酯。该过氧化物更优选以其纯净形式使用。优选的过氧化物为有机过氧化物，更具体为酮过氧化物、氢过氧化物及其混合物。 该过氧化物最优选为氢过氧化物。合适的酮过氧化物实例为甲基异丁基酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、甲基异 丙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物及环己酮过氧化物。合适的氢过氧化物实例包括过氧化氢枯基、过氧化氢1，1，3，3_四甲基丁基、过氧 化氢叔丁基、单过氧化氢1，2-二异丙苯、过氧化氢叔戊基、过氧化氢叔己基、过氧化氢己二 醇、过氧化氢1，2，3,4-四氢-1-萘基、过氧化氢间/对-二异丙苯、过氧化氢乙基苯、二过 氧化氢1，4_ 二异丙基苯、二过氧化氢1，3- 二异丙苯、过氧化氢对盖烧、2，5- 二氢过氧-2， 5- 二甲基己烷、过氧化氢菔烷及过氧化氢2-异丙基萘基。用于本发明方法中的优选过氧化物为过氧化氢1，1，3，3-四甲基丁基，这是因为 其是非芳族过氧化物，可以以具有低含水量的纯净形式安全制得并可使聚合物获得最佳热 稳定性。可通过本发明方法热稳定的聚合物包括任何含有含Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、 Bi (III)、Fe (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、Mn (III)或 Ge (II)催化剂的残留物的聚合物。 这尤其适于通过开环熔融聚合制备的聚合物。该方法更优选用于处理聚羟酸，例如PLA、聚 羟基丁酸酯、聚乙交酯、聚(ε -己内酯)及其共聚物及共混物。本发明方法甚至更优选用 于处理聚乳酸，包括聚(L-丙交酯)(PLLA)及聚(D-丙交酯)(PDLA)。欲由本发明方法处理的聚合物优选具有20，000-500, 000,更优选为 40，000-400, 000的重均分子量(Mw)。数均分子量(Mn)优选为10，000-300, 000，更优选为10，000-200，000。聚合物的Sn(II)、Sb (III)、Pb (II)、Bi (III)、Fe (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn(II)、 Mn(III)或 Ge (II)含量通常为 1-1，OOOppm，更具体为 10_500ppm。该金属含量可根据下述程序测定(i)将聚合物溶于有机溶剂中，其中所述溶剂 能与水相分离，(ii)添加!^(III)水溶液，(iii)摇晃所得的两相体系，由此氧化所述金属 并将!^e(III)还原为!^e (II)，(iv)添加水，(ν)用络合剂络合水层中形成的！^ (II)，得到有 色的!^e (II)-络合物，(vi)使用分光光度法测定1 (II)含量，及(vii)自该1 (II)含量 推算出聚合物的金属含量。在优选实施方案中，将狗(III)加入作为酸性溶液，更优选为含HCl溶液的溶解的 聚合物中。适于!^(II)的络合剂实例为3- -吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4_三嗪-4， 4' - 二磺酸单钠盐(也称作FerroZiiie )、3-0-吡啶基)-5，6-二(2-呋喃基)-1， 2，4_三嗪-5'，5〃 - 二磺酸二钠盐(也称为 ^ΓΘηΘ)、2，4，6-三吡啶基42)-1，3，5-三 嗪(TPTZ) ,4,7- 二苯基-1，10-菲咯啉(也称为红菲绕啉)、1，10-菲咯啉(也称为邻菲咯 啉)及4，7-二羟基-1，10-菲咯啉。优选的!^e(II)络合剂为在ρΗ 4.8缓冲水性介质中的 3-(2-吡啶基)-5，6- 二苯基-1，2，4-三嗪-4，4‘ - 二磺酸单钠盐(FerroZine )。所得粉 红色溶液的吸光度可由分光光度计于λ = 562nm处测量。合适的有机溶剂实例为二氯甲烷、氯仿及甲苯。该有机溶剂应能溶解聚合物且与 水相分离，从而使残留金属与狗(III)于水-有机界面处发生氧化还原反应。上述方法能测定极低量的上述低氧化态金属(例如Sn(II))，即使是在其更高氧 化态对应体(例如Sn(IV))存在的情况下。因此本发明还涉及一种根据上述步骤分析聚合 物中含 Sn (II)、Sb (III) Jb (II)、Bi (III)、！^e (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、Mn (III)或 Ge(II)催化剂的残留物的方法。与 S. J. Bajic 及 B. Jaselskis (Analyst，第 116 卷(1999)， 第1059-1061页)描述的方法相反，本发明方法除了水之外，也使用有机溶剂，而该现有技 术方法完全使用水性体系。其结果是与现有技术方法相反，本发明方法可测定水不溶性聚 合物中存在的金属。该方法还可测定以水不溶性络合物形式存在的金属。所述催化剂优选为含Sn(II)催化剂，更优选有机锡(II)化合物，最优选2_乙基 己酸锡(II)。本发明方法的聚合物热稳定化通过在高于该聚合物熔融温度的温度下用过氧化 物处理该聚合物而进行。术语“熔融温度”是指该聚合物的熔点或熔融范围，视何者适用而定。对大多数聚合物而言，该熔融温度为高于60°C (聚己内酯)，更优选高于130°C， 最优选高于150°C。应了解的是该温度应低于聚合物的降解温度。因此，该温度优选低于 3000C，更优选低于275°C，最优选低于250°C。对PLA而言，该温度优选为150 250°C，更 优选为160 240°C，最优选为170 230°C。优选在接近聚合工艺终点时，在挤出及造粒之前将该过氧化物加入熔融聚合物 中。或者，可在聚合完成后将该过氧化物加入聚合反应器中，或可在挤出期间定量加入聚合 物熔体中。在加工过程中，可在聚合物中添加各种添加剂，以使聚合物适应其预定的最终用途。这些添加剂的实例为增塑剂、颜料、抗氧化剂、填料及其它加工助剂。合适的增塑剂通常 为市售的增塑剂，例如二-或三羧酸酯、环氧油或环氧酯、聚合聚酯、脂族二酯、烷基醚单酯 或二酯、甘油酯及其掺和物。增塑剂的适当用量基于聚合物重量为0.5 30wt%。合适的 填料为常规无机或有机填料，例如碳酸钙、高岭土、云母、滑石、二氧化硅、沸石、纳米填料、 玻璃纤维或玻璃球、淀粉及锯屑。填料的合适用量基于聚合物重量为0. 5 50wt%。附1 用500ppm Sn-Oct2 (见表2)制得的PLA混合物在220°C下的力相对于时间 的PLA热稳定性曲线。提供的是两次分析的平均曲线。图2 用50ppm Sn-Oct2 (见表3)制得的PLA混合物在220°C下的力相对于时间的 PLA热稳定性曲线。提供的是两次分析的平均曲线。图3 用50ppm Sn-Oct2 (见表3)制得的PLA混合物在220°C下的相对力(Relative Force)相对于时间的PLA热稳定性曲线。提供的是两次分析的平均曲线。
实施例Tffe熔体流动指数熔体流动指数(MFI)根据DIN 53735/ASTM 1238 (190°C，21. 6N 载荷)，用 MP-D 型 Giktfert 熔体指数仪测量。MFI以g/lOmin表示。分子量表在及支化使用尺寸排阻色谱(SEC)系统测定聚合物的分子量，该系统由以下部分组成泵=Knauer Smartline 泵 1000洗提液1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)流速0. 6ml/min注入Spark Holland Triathlon autosamples, 50 μ 1浓度约2mg/ml溶剂1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇柱2XPSSPFG 线性 XL 7μ，300X8mm检测Vi scotek TDA 302 Tetra Detector Array样品的分子量(即值数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及ζ均分子量(Mz))由光 散射(LS)检测计算得到。多分散性⑶以Mw/Mn计算。特性粘度(IV)在粘度计检测器中 测定。根据 Zimm 及 Mockmayer 理论，J. Chem. Phys. 17 (1949)，1301，由 Mark-Houwink 图， 计算支化数(Bn，即每分子的平均支链数)及频率(λ，即每100个单体单元的支化)。对于 无规支化的聚合物，取结构因子ε为0.75。颜色用视觉比较颗粒状样品的颜色。热稳定性在分析之前，将样品在真空烘箱中于50°C下干燥过夜，得到约0. 的残留水含 量。于220°C下，30分钟内，在氮气气氛下使用获自DSM(序列号为9702 的5cm3微型挤 出机测量挤出材料的热稳定性。
测定Sn(II)为使Sn(II)最低程度被大气氧氧化，用氮气吹扫所有玻璃器具及试剂。将PLA样品(0. 5-1. Og)称入30ml的GC小瓶中。将二氯甲烷(15ml)添加至该 小瓶中，同时用氮气吹扫。盖住该小瓶，随后所有的添加都通过隔膜完成。加入狗(13溶液 (0. 5ml, 0. 1M)并摇晃该小瓶30分钟。加入水(5ml)，再次摇晃该小瓶10分钟。然后再加入 IOml水，使一些PLA沉淀物处于两个层的界面处。将水层转移至50ml容量瓶中，进一步用 水稀释至约35ml。加入IOml缓冲液及3ml FeiroZine 溶液，用水将总体积调节至50ml。用分光光度计(D r. Lange LICO 200分光光度计)测量所得粉红溶液相对于水在 Icm比色皿中于562nm处的吸光度。FeCl3溶液通过将48g十二水合硫酸铁(III)铵溶于500ml水及200ml36% HCl， 并用水稀释至1升而制得。缓冲溶液通过将IOOml冰醋酸加入500ml水中，用50 % m/m NaOH溶液将pH值调 节至4. 8，并用水将该溶液稀释至1升而制得。FerroZine 溶液为 3-0-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪-4，4' - 二磺酸 单钠盐的0. 02M水溶液。对比实施例1使用位于用来测量物料通过量的KTRON 1天平上的Sympatec振动加料器将 聚乳酸(PLA)颗粒(获自NatureWorks)添加至W&P ZSK30挤出机(L/D = 36)中。该 挤出机的螺杆转速为200rpm ；螺杆长度为1，150mm。在该挤出机中使用以下温度分布 220-220-220-220-220-220°C。在进料斗及口模处施加氮气气氛。在439mm螺杆长度处将过氧化氢1，1，3，3_四甲基丁基(TMBH Special，获自Akzo Nobel)注入聚乳酸熔体中。在895mm螺杆长度处开始真空除气。使用具有压力读出器及高 压限制的Knauer (由S^arations提供)IOml定量泵注入过氧化物。用水冷却定量头。TMBH的添加量(基于聚乳酸)为0.及0. 5wt%。将挤出的线材通过冷却水浴并用Automatik ASG5造粒机造粒。将颗粒状PLA样 品在50°C下在循环炉中干燥过夜。根据上文所述的程序测定所得改性聚乳酸的MFI、分子量分布、支化数及频率。结 果如表1所示。表 权利要求
1.使含有含Sn(II)、Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti (III)、Mn(II)、 Mn(III)或Ge (II)催化剂残留物的聚合物热稳定化的方法，其通过在高于该聚合物熔融温 度的温度下，用选自酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、过氧化氢及其混合物的过氧化物 处理该聚合物而进行，其中所述过氧化物以基于该聚合物重量为小于0. 2wt%的量使用， 并且其中所述过氧化物的过氧官能团(P)与金属(M)的摩尔比为1 100 ；其中所述金属 (M)选自 Sn(II) ,Sb(III) ,Pb(II) ,Bi (III), Fe (II), Ti (II) ,Ti (III) ,Mn(II) ,Mn(III)和 Ge(II)。
2.如权利要求1的方法，其中所述聚合物通过使用含Sn(II)、Sb(III)、Pb (II)、 Bi (III)、!^e (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、Mn (III)或 Ge (II)的催化剂聚合一种或多种 单体、二聚物和/或低聚物而获得。
3.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物通过开环熔融聚合而获得。
4.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物为聚羟酸。
5.制备聚羟酸的方法，包括如下步骤a)用含Sn(II)、Sb (III)、Pb (II)、Bi (III)、Fe (II)、Ti (II)、Ti (III) ,Mn(II) ,Mn(III) 或Ge (II)的催化剂将一种或多种羟酸的单体、二聚物和/或低聚物转化成聚羟酸；及b)在高于该聚羟酸熔融温度的温度下，用选自酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、过 氧化氢及其混合物的过氧化物处理该聚羟酸，其中所述过氧化物以基于该聚羟酸重量为小 于0. 2wt%的量使用，并且其中所述过氧化物的过氧官能团(ρ)与金属(M)的摩尔比为1 100 ；其中 M 选自 Sn (II)、Sb (III)、Pb (II)、Bi (III)、Fe (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、 Mn(III)和 Ge(II)。
6.如权利要求4或5的方法，其中所述聚羟酸为聚交酯。
7.如权利要求5或6的方法，其中步骤(a)通过开环熔融聚合进行。
8.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂为含Sn(II)催化剂且所述金属 为 Sn(II)。
9.如权利要求8的方法，其中所述含Sn(II)催化剂为2-乙基己酸锡(II)。
10.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化物选自有机氢过氧化物、酮过氧 化物及其混合物。
11.如权利要求10的方法，其中所述过氧化物为有机氢过氧化物。
12.如权利要求11的方法，其中所述氢过氧化物为选自过氧化氢1，1，3，3_四甲基丁 基、过氧化氢枯基、过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基及单过氧化氢1，2-二异丙苯的氢过 氧化物。
13.可通过前述权利要求中任一项的方法获得的聚交酯。
14.分析聚合物中金属残留物的方法，其中所述金属选自Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、 Bi (III)、Fe(II)、Ti (II),Ti (III)、Mn(II) ,Mn(III)和 Ge (II)，其包括如下步骤⑴将该 聚合物溶于有机溶剂中，其中所述溶剂能与水相分离；(ii)添加Fe(III)水溶液；(iii)摇 晃得到的混合物，由此使所述金属氧化并将狗(III)还原为狗(II) ； (iv)添加水；(ν)使用 络合剂络合得到的I^e(II)，获得有色的!^e (II)络合物；(vi)使用分光光度法测定1 (II) 含量；及(vii)由所述I^e(II)含量推算该聚合物的金属含量。
15.如权利要求14的方法，其中所述金属为Sn(II)。
16.如权利要求14或15的方法，其中所述聚合物为聚羟酸，优选为聚交酯。
全文摘要
使含有含Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)或Ge(II)催化剂残留物的聚合物热稳定的方法，其通过在高于该聚合物熔融温度的温度下，用选自酮过氧化物、有机氢过氧化物、过酸、过氧化氢及其混合物的过氧化物处理该聚合物，其中所述过氧化物以基于该聚合物重量为小于0.2wt％的量使用，并且其中所述过氧化物的过氧官能团(p)与金属(M)的摩尔比为1～100；其中所述金属(M)选自Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)和Ge(II)。本发明还涉及测定聚合物中金属残留含量的方法。
文档编号C08G63/91GK102089350SQ200980126277
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月8日 优先权日2008年7月11日
发明者A·H·霍格特, W·K·弗里林克 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司