专利名称：聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚合物的制造方法。
背景技术：
一直以来，作为半导体元件等中的层间绝缘膜，大多使用用CVD (Chemical Vapor D印osition，化学气相沉积)法等的真空工艺形成的二氧化硅(SiO2)膜。并且，近年来为了 形成更均勻的层间绝缘膜，也开始使用称作SOG (Spin on Glass)膜的以四烷氧硅烷的水 解产物为主要成分的涂布型的绝缘膜。另外，随着半导体元件等的高集成化，开发了称作有 机SOG的以聚有机硅氧烷为主要成分的相对介电常数低的层间绝缘膜。在日本特开2001-5M44号公报中记载了使四卤化硅及具有1价有机基团的硅烷 化合物与金属锂或金属镁或这两者进行反应，将所得的反应产物以MgH2还原，从而制造硅 聚合物的方法。但是该方法存在操作复杂这样的问题。另外，在日本特公平7-17753号公报中记载了使苯基硅烷在双(五甲基环戊二烯 基)(双(三甲基甲硅烷基)甲基)钕的存在下发生聚合而得到聚合物的方法。但是，该方法 中存在作为催化剂的双(五甲基环戊二烯基)(双(三甲基甲硅烷基)甲基)钕的活性低、需要 使反应温度为高温这样的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供能够在简便且温和的条件下得到硅聚合物或锗聚合 物的聚合物的制造方法。为了达成上述目的，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现特定的金属络合 物催化剂在特定的硅化合物及锗化合物的聚合反应中显示出高活性，即使在例如室温、1个 大气压下这样的温和的反应条件下也能够得到硅聚合物及锗聚合物，从而完成了本发明。即，根据本发明，通过以下聚合物的制造方法达成本发明的上述目的及优点，即 使下述式(1)所示的化合物在下述式(2)所示的双核金属络合物的存在下进行反应。(式(1)中，R为1价有机基团，M为硅原子或锗原子，η为2或3。)
(式(2)中，Cp为环戊二烯基系配位体，M为选自1 及Ir的金属原子，M-M间为双键)。
图1为在实施例1得到的聚合物的IR谱图。图2为在实施例1得到的聚合物的GPC谱图。图3为在实施例1得到的聚合物的1H-NMR谱图。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明的聚合物的制造方法，其特征在于，使上述式(1)所示的化合物在上述式 (2)所示的双核金属络合物的存在下进行反应。作为上述式(1)中的R的1价有机基团，可列举出例如碳原子数广10的直链状或 支链状的脂肪族基、碳原子数;Γ20的脂环式基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数6 20的芳 烷基、5 20元的杂芳族基等。作为上述碳原子数广10的直链状或支链状的脂肪族基，可列举出例如碳原子数 广10的烷基、烯基、炔基等，作为其具体例子，作为烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2，3-二甲基丁烷-2-基(f * V >基)等；作为烯基，可列举出例如丙烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基等；作为炔基，可 列举出例如丙炔基、3-甲基丙炔基、3-乙基丙炔基等。作为上述碳原子数;Γ20的脂环式基，可列举出例如碳原子数;Γ20的环烷基、环烯 基、双环烷基等，作为其具体例子，作为环烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己 基、降冰片基等；作为环烯基，可列举出环己烯基、环辛烯基、环十二碳烯基等；作为双环烷 基，可列举出例如双环辛基、双环庚基、降冰片基、金刚烷基等。作为上述碳原子数6 20的芳基，可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、
β-萘基等。作为上述碳原子数6 20的芳烷基，可列举出例如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基寸。作为上述5 20元的杂芳族基，可列举出α -噻吩基、β -噻吩基等。作为上述式(1)中的R，从聚合反应性及所生成的聚合物的稳定性的观点考虑，优 选叔丁基、己基、苯乙基或降冰片基。作为上述式(1)中M为硅原子的化合物，可列举出例如甲基硅烷、乙基硅烷、正丙 基硅烷、异丙基硅烷、正丁基硅烷、叔丁基硅烷、环己基硅烷、苯乙基硅烷、2-降冰片基硅烷、 苯基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、正丙基硅烷、异丙基硅烷、正丁基硅烷、叔丁基硅烷、环己基 硅烷、苯乙基硅烷、2-降冰片基硅烷、苯基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、正丙基硅烷、异丙基 硅烷、正丁基硅烷、叔丁基硅烷、环己基硅烷、苯乙基硅烷、2-降冰片基硅烷、苯基硅烷、二 甲基硅烷、二乙基硅烷、二正丙基硅烷、二异丙基硅烷、二正丁基硅烷、二叔丁基硅烷、二环 己基硅烷、二苯乙基硅烷、二 -2-降冰片基硅烷、二苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二 正丙基硅烷、二异丙基硅烷、二正丁基硅烷、二叔丁基硅烷、二环己基硅烷、二苯乙基硅烷、 二-2-降冰片基硅烷、二苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二正丙基硅烷、二异丙基硅 烷、二正丁基硅烷、二叔丁基硅烷、二环己基硅烷、二苯乙基硅烷、二 -2-降冰片基硅烷、二 苯基硅烷等，作为特别优选的化合物，可列举出苯基硅烷、叔丁基硅烷或甲基硅烷。它们可 以单独使用一种，或者也可以一起使用两种以上。作为上述式(1)中M为锗原子的化合物，可列举出例如甲基锗、乙基锗、正丙基锗、 异丙基锗、正丁基锗、叔丁基锗、环己基锗、苯乙基锗、2-降冰片基锗、苯基锗、甲基锗、乙基 锗、正丙基锗、异丙基锗、正丁基锗、叔丁基锗、环己基锗、苯乙基锗、2-降冰片基锗、苯基锗、 甲基锗、乙基锗、正丙基锗、异丙基锗、正丁基锗、叔丁基锗、环己基锗、苯乙基锗、2-降冰片基锗、苯基锗、二甲基锗、二乙基锗、二正丙基锗、二异丙基锗、二正丁基锗、二叔丁基锗、二 环己基锗、二苯乙基锗、二 -2-降冰片基锗、二苯基锗、二甲基锗、二乙基锗、二正丙基锗、二 异丙基锗、二正丁基锗、二叔丁基锗、二环己基锗、二苯乙基锗、二 -2-降冰片基锗、二苯基 锗、二甲基锗、二乙基锗、二正丙基锗、二异丙基锗、二正丁基锗、二叔丁基锗、二环己基锗、 二苯乙基锗、二-2-降冰片基锗、二苯基锗等锗化合物，作为特别优选的化合物，可列举出 苯基锗、叔丁基锗或甲基锗。它们可以单独使用一种，或者也可以一起使用两种以上。另外， 还可以一起使用上述的M为硅原子的化合物和M为锗原子的化合物。此时，作为聚合物可 以得到硅-锗共聚物。M为硅原子的化合物及M为锗原子的化合物的比例根据目标的用途 而适当设定。本发明的方法中使用的双核金属络合物为上述式(2)所示的络合物。该络合物在 本发明的聚合物的制造方法中显示出高活性，特别有效。其原因推测为由于M-M间的双键 而使得金属原子间的电子密度高，还原能力强的缘故。作为上述双核金属络合物中的环戊二烯基系配位体，可列举出例如下述式(3)所 示的环戊二烯基配位体及取代的环戊二烯基配位体。
权利要求
1.聚合物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的化合物在下述式(2)所示的 双核金属络合物的存在下进行反应，
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，上述式(1)中的1价有机基团为碳 原子数广10的直链状或支链状的脂肪族基、碳原子数3 20的脂环式基、碳原子数6 20的 芳基、碳原子数6 20的芳烷基或5 20元的杂芳族基。
3.根据权利要求2所述的聚合物的制造方法，其中，上述式(1)中的1价有机基团为 碳原子数6 20的芳基。
4.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，上述式(2)中的环戊二烯基系配 位体为下述式(3)所示的环戊二烯基配位体或取代的环戊二烯基配位体，
5.根据权利要求4所述的聚硅烷的制造方法，其中，上述式(2)所示的双核金属络合 物为下述式(4) (7)的任一者所示的络合物，
6.根据权利要求广5中任一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于，相对于Imol的 上述式(1)所示的化合物，使用5X 10_4飞X KT1m0I的上述式(2)所示的双核金属络合物。
7.根据权利要求广5中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，使硅烷化合物在上述 式(2)所示的双核金属络合物的存在下进行反应时的温度为-3(T10(TC。
全文摘要
本发明涉及聚合物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的化合物在下述式(2)所示的双核金属络合物的存在下进行反应。R4-nMHn(1)(式(1)中，R为1价有机基团，M为硅原子或锗原子，n为2或3。) ［CpM(μ-CH2)］2 (2)(式(2)中，Cp为环戊二烯基系配位体，Ｍ为选自Rh及Ir的金属原子，Ｍ-Ｍ间为双键。)。
文档编号C08G77/60GK102089357SQ20098012702
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月9日 优先权日2008年7月11日
发明者下田达也, 中井英隆, 川尻陵, 松木安生, 矶边清 申请人:Jsr株式会社, 国立大学法人金泽大学, 独立行政法人科学技术振兴机构