聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法

专利名称：聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氯乙烯树脂组合物，进一步涉及热稳定性、透明性优异的聚氯乙烯 树脂组合物。
背景技术：
聚氯乙烯树脂具有机械强度、阻燃性、耐候性、耐化学品性等优异的特性，其成型 体在各种用途中得到广泛应用，但是在热成型加工时，有发生以脱氯化氢为主的热分解的 缺点。因此，有所得成型体机械性质降低、色调变差的问题。为解决该问题，使用了各种金 属皂类、有机锡化合物、铅盐化合物、有机亚磷酸盐等的有机金属盐作为稳定剂。这些有机 金属盐中，特别是钙-锌系稳定剂、钡-锌系稳定剂等的初期热稳定性优异，因此常被使用。但是，添加了上述钙-锌系稳定剂的聚氯乙烯树脂在高温下的长期热稳定性不 足，有发生黑化现象的问题。因此，作为改善这些缺点的手段，人们提出了添加抗氧化剂、或 添加具有羟基的化合物的聚氯乙烯树脂组合物。专利文献1 (日本特开昭50_拟947号公报)中公开了在含氯树脂中添加钙皂、和 锌皂、和多元醇或其衍生物、和中性的无机钙盐的方法。专利文献2 (日本特开昭M-81359号公报)中公开了在含氯聚合物中添加水溶 性聚合物的方法。专利文献3 (日本特开昭57-147552号公报)中公开了在含氯树脂中添加二季戊 四醇与二羧酸的反应缩合物、氧化锌、碳酸锌或脂肪酸锌、水滑石的方法。专利文献4 (日本特开昭60-238345号公报)中公开了在热塑性树脂中添加乙烯 单元的含量为20-50%、乙酸乙烯酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂 化物，以及水滑石系化合物的方法。专利文献5 (日本特开平1-178543号公报)中公开了在含卤素的热塑性树脂中 添加金属皂，以及具有乙烯含量为20-75%摩尔、乙酸乙烯酯部分的皂化度为50%摩尔以上 的共聚组合物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的方法。专利文献6 (日本特开平6487387号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加有 机酸的金属盐、聚乙烯醇的缩醛化物的方法。专利文献7 (日本特开平9-3286号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加皂化 度为70-95%摩尔、平均聚合度为300-2000、且分子链末端具有巯基的部分皂化聚乙烯醇的方法。专利文献8 (日本特开平9-31281号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加锌化 合物、水滑石类、聚乙烯醇、以及聚甲基丙烯酸甲酯的方法。非专利文献1 (高分子论文集Vol. 47，No. 3, 197 (1990))中公开了在聚氯乙烯
中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、完全皂化的聚乙烯醇的方法。非专利文献2 (高分子论文集Vol. 47，No. 6, 509 (1990))中公开了在聚氯乙烯 中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂，聚合度为300、皂化度为38-60%摩尔的部分皂化的聚乙烯醇的方法。非专利文献3 (高分子论文集Vol. 50，No. 2, 65 (1993))中公开了在聚氯乙烯中 添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、乙烯含量为29%摩尔以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。非专利文献4(Polymers & Polymer Composites, Vol. 11, 649 (200 )中公开 了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、聚合度为300、皂化度为38-60%摩尔的聚 乙烯醇，或乙烯含量为29%摩尔以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。非专利文献5 (日本接着学会志Vol.43 No. 2, 43 (2007))中公开了在聚氯乙烯 中添加聚合度为500、皂化度为88%摩尔的聚乙烯醇，或聚合度为1700、皂化度为78%摩尔 以上的聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯的方法。但是，专利文献1-8和非专利文献1-5所述的聚氯乙烯树脂组合物存在长期热稳 定性不足、添加的聚合物在氯乙烯成型物中的分散性不足，因此有透明性低的问题。专利文献
专利文献1 日本特开昭50-拟947号公报 专利文献2 日本特开昭M-81359号公报 专利文献3 日本特开昭57-147552号公报 专利文献4 日本特开昭60-238345号公报 专利文献5 日本特开平1-178543号公报 专利文献6 日本特开平6487387号公报 专利文献7 日本特开平9-3286号公报 专利文献8 日本特开平9-31281号公报。非专利文献
非专利文献1 高分子论文集Vol. 47，No. 3, 197 (1990) 非专利文献2 高分子论文集Vol. 47，No. 6, 509 (1990) 非专利文献3 高分子论文集Vol. 50，No. 2, 65 (1993) 非专利文献 4 :Polymers & Polymer Composites, Vol. 11, 649 (2003) 非专利文献5 :日本接着学会志Vol. 43，No. 2, 43 (2007)。

发明内容
本发明的目的在于提供成型时的热稳定性优异、可得到透明性优异的成型体的聚 氯乙烯树脂组合物。本发明人深入研究，结果发现，通过对聚氯乙烯树脂以特定量配合皂化度为30% 摩尔以上低于75%摩尔、粘度平均聚合度低于300的乙烯醇系聚合物(以下可简称为PVA)， 在该聚氯乙烯树脂组合物中添加含有锌化合物的稳定剤时，可充分保持成型时的热稳定性 和成型体的透明性，从而完成了本发明。S卩，上述课题通过提供聚氯乙烯树脂组合物来解决，所述聚氯乙烯树脂组合物是 100重量份聚氯乙烯树脂中含有0. 005-5重量份乙烯醇系聚合物和0. 01-5重量份锌化合 物，其中，所述乙烯醇系聚合物的皂化度为30%摩尔以上低于75%摩尔，粘度平均聚合度低 于 300。此时，优选通过在聚氯乙烯树脂中添加，来含有乙烯醇系聚合物和锌化合物。
相对于100重量份聚氯乙烯树脂，优选含有0. 001-10重量份润滑剂。此时，润滑 剂优选为多元醇的脂肪酸酯，特别优选为单硬脂酸甘油酯。上述课题也可以通过提供聚氯乙烯树脂组合物的制造方法来解决，该方法是在聚 氯乙烯树脂中，相对于100重量份聚氯乙烯树脂，添加0. 005-5重量份乙烯醇系聚合物、和 0. 01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物的皂化度为30%摩尔以上低于75%摩 尔，粘度平均聚合度低于300。此时，优选相对于100重量份聚氯乙烯树脂添加0. 001-10重量份润滑剂。使用本发明的树脂组合物时，可实现成型时的热稳定性良好，成型体的透明性高 的效果。
具体实施例方式制造本发明中使用的聚氯乙烯树脂的原料除氯乙烯单体之外，还可使用以氯乙烯 单体为主体、及可与其共聚的单体的混合物(氯乙烯单体为50%重量以上)。该可与氯乙烯 单体共聚的单体可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙烯、丙烯等的烯烃，马来酸酐、丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙 烯等。使用这些单体制造上述聚氯乙烯树脂的方法可优选采用在聚合引发剂的存在下 使该单体悬浮聚合的方法，此时，可使用通常使用的分散稳定剂例如水溶性纤维素醚，例 如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等；水溶性聚合物，例如聚乙 烯醇、明胶等；油溶性乳化剂，例如失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、甘油三硬 脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等；水溶性乳化剂，例如聚氧乙烯失水山梨醇单月 桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等；等，其中优选使用皂化度65-99%摩尔、聚合度 500-4000的聚乙烯醇，其添加量优选每100重量份氯乙烯为0. 01-2. 0重量份。悬浮聚合用 分散稳定剂可单独使用，在将氯乙烯等乙烯基系化合物在水性介质中悬浮聚合时通常使用 的聚合度100-4000和皂化度30-99%摩尔的聚乙烯醇系聚合物，其添加量没有特别限定，优 选每100重量份氯乙烯等的乙烯基系化合物为0. 01-2. 0重量份。聚合中使用的引发剂可以使用以往在氯乙烯单体等的聚合中使用的油溶性或水 溶性的聚合引发剂。油溶性的聚合引发剂例如可举出过碳酸酯化合物，例如过氧化二碳酸 二异丙酯、过氧化二碳酸二 2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等；过酯化合物，例如 过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α -枯基 酯等；过氧化物，例如乙酰环己基磺酰基过氧化物、2，4，4-三甲基戊基-2-过氧苯氧基乙酸 酯、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化月桂酰等；偶氮化合物，例如偶氮二 _2，4- 二甲基 戊腈、偶氮二(4-2，4-二甲基戊腈)等；等。水溶性的聚合引发剂例如可举出过硫酸钾、过 硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化枯烯等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可单独或将2种以 上组合使用。聚合时，可根据需要在聚合反应体系中加入其它的各种添加剂。添加剂例如可举 出调聚剂，例如醛类、卤化烃类、硫醇类等；阻聚剂，例如酚化合物、硫化合物、N-氧化物化 合物等；等。PH调节剂、交联剂等也可任意添加。聚合时，聚合温度没有特别限定，20°C左右的低温度当然可以，也可以调节为超过90°C的高温度。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用带回流冷凝器的聚合器也是 优选的实施方案之一。聚合时，可根据需要任意添加聚合中通常使用的防腐剂、防霉剂、防结块剂、消泡 剂、防垢剂、抗静电剂等的添加剂。本发明的聚氯乙烯树脂组合物中含有的PVA例如可在聚氯乙烯树脂聚合后添加 到该聚氯乙烯树脂中来含有。该PVA可以以粉末的形式或者溶解于水或有机溶剂中，添加 到聚氯乙烯树脂中。如果在聚氯乙烯树脂聚合时添加该PVA，则该PVA发挥聚氯乙烯树脂分 散剂的作用，因此对所得的聚氯乙烯树脂所具有的平均粒径或增塑剂吸收性等的品质产生 有时是不良影响。上述PVA的皂化度为30%摩尔以上低于75%摩尔，优选40%摩尔以上73%摩尔以 下，特别优选45%摩尔以上70%摩尔以下。皂化度低于30%摩尔，则长期热稳定性显著降低， 皂化度为75%摩尔以上，则在聚氯乙烯树脂中的分散性变差，因此不优选。PVA的皂化度是 按照JIS K6726测定的值。上述PVA的粘度平均聚合度(以下可简称为聚合度)低于300，优选观0以下，特 别优选沈0以下。粘度平均聚合度的下限没有特别限定，从PVA制造上考虑，粘度平均聚合 度优选50以上，更优选100以上。粘度平均聚合度为300以上，则长期热稳定性显著降低， 因此不优选。PVA的粘度平均聚合度是根据JIS 1(67 测定的值。即，将PVA再皂化至皂化 度99. 5%摩尔以上，纯化，然后通过下式，由在30°C水中测定的特性粘度[η]可求出。P=([ n] X 1000/8. 29)(1/0 62)
本发明中，PVA可以单独使用，或者也可以将特性不同的2种以上混合使用。PVA可如下制造采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚 合法等以往公知的方法，使乙烯基酯系单体聚合，将所得乙烯基酯系聚合物皂化。从工业上 考虑，优选的聚合方法为溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。聚合操作可以采用间歇 法、半间歇法和连续法的任何聚合方式。可在聚合中使用的乙烯基酯系单体例如可举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯基酯、丙酸 乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、versatic酸乙烯基酯等，其中，从工业上考虑，优选乙酸乙烯酯。乙烯基酯系单体聚合时，在不损害本发明的宗旨的范围内，也可以使其它单体与 乙烯基酯系单体共聚。可使用的单体例如可举出丙烯酸及其盐；丙烯酸酯类，例如丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙 烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等；甲基丙烯酸 及其盐；甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基 丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基 丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等；丙烯酰胺、N-甲 基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙烷磺 酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯 酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺 基丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺 及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；乙烯基醚类，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙 基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等；腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等滷代乙烯类，例如氯乙 烯、氟乙烯等；偏二卤乙烯类，例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等；烯丙基化合物，例如乙酸烯 丙基酯、烯丙基氯等；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基甲硅 烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷等；乙酸异丙烯基酯等。乙烯基酯系单体聚合时，为了调节所得PVA的聚合度等，可以使链转移剂共存。链 转移剂可举出醛类，例如乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、己酮、 环己酮等；硫醇类，例如2-羟基乙硫醇等；卤化烃类，例如三氯乙烯、全氯乙烯等，其中优选 使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标PVA的聚 合度决定，通常相对于乙烯基酯系单体优选0. 1-10%重量。本发明中，也可以使用将乙烯基酯系单体在比通常高的温度条件下聚合得到的、 1，2- 二醇键含量多的PVA。此时，1，2- 二醇键的含量优选1. 9%摩尔以上，更优选2. 0%摩尔 以上，进一步优选2. 1%摩尔以上。乙烯基酯系聚合物的皂化反应可以应用醇解或水解反应，该反应使用以往公知的 氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等的碱性催化剂、或对甲苯磺酸等的酸性催化剂。皂化反应中 使用的溶剂可举出醇类，例如甲醇、乙醇等；酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；酮类，例如 丙酮、甲基乙基酮等；芳香族烃，例如苯、甲苯等；等，它们可以单独或将2种以上组合使用。 其中，使用甲醇或甲醇与乙酸甲酯的混合溶液作为溶剂、在碱性催化剂氢氧化钠的存在下 进行皂化反应，这很简便，优选。聚氯乙烯树脂组合物中的PVA的配合量是相对于100重量份聚氯乙烯树脂为 0. 005-5重量份，优选0. 04-3重量份。低于0. 005重量份，则长期热稳定性不足，超过5重 量份，则聚氯乙烯树脂着色，不优选。如果在聚氯乙烯树脂聚合时添加本发明使用的PVA，则由于聚氯乙烯树脂制造后 的树脂洗涤，该PVA几乎被除去，因此聚氯乙烯树脂组合物中PVA的含量低于0. 005重量 份，无法得到作为热稳定助剂的效果。本发明中，PVA可含有25°C下的pKa为3. 5-5. 5的酸和/或其金属盐。对于酸 的种类没有限定，其具体例子可举出乙酸(pKa4. 76)、丙酸(pKa4. 87)、丁酸(pKa4. 63)、 辛酸(pKa4. 89)、己二酸(pKa5. 03)、苯甲酸(pKa4. 00)、甲酸(pKa3. 55)、戊酸(pKa4. 63)、 庚酸(pKa4. 66)、乳酸(pKa3. 66)、苯基乙酸(pKa4. 10)、异丁酸(pKa4. 63)、环己烷甲酸 (pKa4. 70)等。可特别优选使用的酸是乙酸、丙酸和乳酸。还可以使用上述酸的金属盐。金 属盐的种类没有特别限定，通常可使用钠、钾、镁、钙等的碱金属盐。pKa为3. 5-5. 5的酸和/或其金属盐的含量相对于100重量份PVA优选为0. 05-5 重量份的比例，更优选0. 1-3重量份，进一步优选0. 15-2重量份。酸和/或其金属盐相对于 PVA的含量低于0. 05重量份，则长期热稳定性降低，超过5重量份，则聚氯乙烯树脂着色，不 优选。以规定量含有该酸和/或其金属盐的方法没有特别限定，例如可举出制造PVA时， 调节皂化中使用的碱催化剂种类或量等的方法；在制造PVA后追加或除去该酸和/或其金 属盐的方法。本发明中使用的锌化合物可举出锌的脂族羧酸盐，例如硬脂酸锌、月桂酸锌或油 酸锌等；或芳香族羧酸锌，例如苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌等；有机酸的锌盐，例如氨基 酸锌盐、磷酸酯锌盐等；无机锌盐，例如氧化锌、碳酸锌等 ’等。上述锌化合物的含量相对于100重量份聚氯乙烯树脂为0. 01-5重量份，优选0. 05-3重量份。上述含量低于0. 01重量 份，则无法得到充分的热稳定效果，超过5重量份，则氯乙烯成型品黑化，因此不优选。该锌 化合物可通过在聚氯乙烯树脂聚合后添加到该聚氯乙烯树脂中来含有。本发明的聚氯乙烯树脂组合物可以结合使用通常使用的稳定剂、酚系抗氧化剂、 磷系抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、改性剂、强化 剂、颜料、发泡剂、增塑剂等。在不损害本发明的聚氯乙烯树脂组合物的机械特性的范围内， 还可以混合其它的树脂。上述润滑剂可举出烃，例如液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等；脂肪酸， 例如硬脂酸、月桂酸等；脂肪酸酰胺，例如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚 乙基双硬脂酰胺等；一元醇的脂肪酸酯，例如硬脂酸丁酯等；多元醇的脂肪酸酯，例如氢化 蓖麻油、单硬脂酸乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、二-2-乙基己酸三甘醇酯等；醇，例如鲸蜡基 醇或硬脂基醇等。其中，使用多元醇的脂肪酸酯时，本发明的效果更进一步表达。此时，优选 多元醇的脂肪酸单酯，也优选甘油的脂肪酸酯。优选脂肪酸酯中脂肪酸的碳原子数为8-22， 进一步优选硬脂酸酯。其中特别优选单硬脂酸甘油酯。上述润滑剂的添加量是相对于100 重量份聚氯乙烯树脂，优选0. 001-10重量份，进一步优选0. 05-5重量份。上述稳定剂可以使用周知的稳定剂，具体可举出钙皂、钡皂等碱土类金属皂或铝 皂、有机磷酸金属盐等有机金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、沸石等无机复 合金属盐等无机金属盐、氯酸钡、高氯酸钡、高氯酸钠等卤氧酸盐、β - 二酮、多元醇、环氧化 合物等非金属稳定剂。上述增塑剂例如可举出邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、壬 二酸等的酸与正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异 己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、月桂 基醇、肉豆蔻基醇、棕榈基醇、硬脂基醇等的直链和支链的烷基醇的单独或混合物形成的 酯，或者丁烷二醇与己二酸的酯等酯系增塑剂；环氧系增塑剂，例如环氧化大豆油、环氧化 亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻子油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸辛基酯、环氧甘油三酯、 环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、或表氯醇与双酚A的低分子量反应性生物树脂等；磷酸酯 系增塑剂，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸单丁二(二甲苯)酯、磷酸三辛基 酯等；等。上述酚系抗氧化剂只要是通常使用的即可，例如可举出2，6-二叔丁基对甲酚、 2，6- 二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸硬脂基酯、(3，5- 二 叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂基酯、双[(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫代二 甘醇酯、双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1，6-亚己基酯、1，6-亚己基双[(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4，4’ -硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’ -亚甲基双 G-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟 基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基 双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三O-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、对苯 二甲酸双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、1，3，5-三 (3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5- 二叔丁基_4_羟基 苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基_3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸
8酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双 [1，1- 二甲基-2- {(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]_2，4，8，10-四氧杂 螺[5.5]十一碳烷、双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯等。上述酚系 抗氧化剂的添加量相对于100重量份聚氯乙烯树脂优选0. 01-5重量份，进一步优选0. 1-3
重量份。上述磷系抗氧化剂只要是通常使用的即可，例如可举出亚磷酸三壬基苯基酯、亚 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯 基硫)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二(癸基)单苯基 酯、二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬 基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二 叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚 磷酸四(十三烷基)亚异丙基二苯酚酯、二亚磷酸四(十三烷基)_4，4’-亚正丁基双(2-叔 丁基-5-甲基苯酚)酯、六(十三烷基)-1，1，3_三O-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁 烷三亚磷酸酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷 杂菲-10-氧化物、亚磷酸2，2’ -亚甲基双甲基-6-叔丁基苯基)-2-乙基己基酯等。 上述磷系抗氧化剂的添加量是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，优选0. 001-5重量份，进一 步优选0. 005-3重量份。上述紫外线吸收剂例如可举出2-羟基二苯甲酮类，例如2，4-二羟基二苯甲酮、 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5 ’ -亚甲基双(2-羟基-4-甲 氧基二苯甲酮)等；2-(2-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并 三唑、2-(2-羟基-3，5- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯 基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2，-亚甲基双(4-叔辛 基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯 等；苯甲酸酯类，例如苯基水杨酸酯间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁 基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基_3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等；取代的N，N'-草酰二 苯胺类，例如2-乙基-2 ’ -乙氧基N，N’ -草酰二苯胺、2-乙氧基-4 ’ -十二烷基N，N'-草酰二 苯胺等；氰基丙烯酸酯类，例如丙烯酸乙基-α -氰基-β，β - 二苯基酯、丙烯酸甲基-2-氰 基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)酯等；等。上述紫外线吸收剂的添加量是相对于100重量 份氯乙烯优选0. 005-10重量份，进一步优选0. 01-5重量份。上述光稳定剂例如可举出2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6_五 甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双0，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、 双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)_1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双 (1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1- (2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双0，2，6，6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/ 二溴乙烷缩 聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4- 二氯-6-吗啉代_s_三嗪缩 聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4- 二氯-6-叔辛基氨基_s_三 嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s_三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二碳烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-O，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]i^一碳烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁 基-N- (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-S-三嗪-6-基氨基]十一碳烷等的受阻胺 化合物。上述光稳定剂的添加量是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，优选0. 001-5重量份， 进一步优选0. 05-3重量份。本发明的聚氯乙烯树脂组合物的加工方法可举出挤出加工、压延加工、吹塑成型、 压制加工、粉体成型、注射成型等。
实施例以下，通过实施例进一步详细说明本发明。以下的实施例和比较例中，如无特别说 明，份和％分别表示重量份和％重量。实施例1
(聚氯乙烯树脂的制造)
将聚合度850、皂化度7 摩尔的聚乙烯醇以相对于氯乙烯相当于600 ppm的量溶解于 去离子水，制造分散稳定剂。将这样得到的分散稳定剂加入到搪玻璃制的高压釜中，该高压 釜涂布了防垢附着剂NOXOL WSW (CIRS社制造)，使固形分为0.3 g/m2。接着，在搪玻璃制 的高压釜中加入0. 04份过氧化二碳酸二异丙酯的70%甲苯溶液，排气至高压釜内的压力为 0. 0067 MPa,除去氧，然后加入30份氯乙烯，将高压釜内的内容物升温至57°C，在搅拌下引 发聚合。聚合开始时高压釜内的压力为0.83 MPa0聚合开始后经过7小时后，在高压釜内 的压力为0. 44 MPa时中止聚合，除去未反应的氯乙烯，然后取出聚合反应物，在65°C下干 燥过夜，得到聚氯乙烯树脂(PVC)。(PVA 的制造)
在具备搅拌机、氮导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6 L反应槽中加入M50 g 乙酸乙烯酯、1050 g甲醇，升温至60°C后鼓入30分钟氮，对体系内部进行氮置换。将2-巯基 乙醇(以下称为2-ME)溶解于甲醇，制造浓度为20%的溶液，以此作为链转移剂，鼓入氮气， 进行氮置换。将上述反应槽内温调节至60°C，添加0.34 g 2-ME，然后加入1.2 g 2，2’_偶 氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)，引发聚合。聚合中，将聚合温度保持60°C，以10. 6 mL/ 小时连续添加2-ME的20%甲醇溶液。4小时后，在聚合率达到60%时冷却，中止聚合。接 着，减压除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。在调节为30% 的PVAc溶液中添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)，使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中乙烯 基酯单元的摩尔数)为0. 003，进行皂化。通过以上的操作得到聚合度为沈0、皂化度为60% 摩尔的PVA。通过等速电泳法测定的乙酸钠含量为1.5%。(热稳定性试验)
在100重量份聚氯乙烯树脂中混合表1所示的量的PVA、2重量份硬脂酸锌、1重量份硬 脂酸钙、20重量份邻苯二甲酸二辛酯。将该聚氯乙烯树脂组合物用试验辊、在160°C下混炼 5分钟，制成厚度0.45 mm的片。将该片切成50X70 mm。将该片放入吉尔老化恒温箱中， 测定在180°C的温度下完全成为黑色所需的时间，以此作为热稳定性的指标。(透明性试验)
在100重量份聚氯乙烯树脂中混合表1所示的量的PVA、2重量份硬脂酸锌、1重量份硬脂酸钡、45重量份邻苯二甲酸二辛酯。将该聚氯乙烯树脂组合物用试验辊、在150°C下混炼 5分钟，制成厚度0.8 mm的片。将该片切成45X30 mm。将多片叠合，在185°C下加压5分 钟，制成厚度5 mm的试验片，目视比较透明性，按照以下的基准进行判定。A:透明。B:透明性稍低。C:透明性低。D 透明性显著低。实施例2-6
实施例1中，改变聚合时乙酸乙烯酯和甲醇的加入重量，皂化时改变碱摩尔比，除此之 外按照同样的方法得到表1所示的PVA。与实施例1同样地进行热稳定性、透明性的评价。 评价结果如表1所示。实施例7
相对于100重量份实施例1得到的PVA，追加添加乙酸钠，使乙酸钠含量为5重量份，除 此之外按照同样的方法得到表1所示的PVA。与实施例1同样，进行热稳定性、透明性的评 价。评价结果如表1所示。实施例8-11
该实施例是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，添加0. 5重量份单硬脂酸甘油酯作为润 滑剂的例子。按照表1所示的配比，与实施例1同样地混合，进行热稳定性、透明性的评价。 评价结果如表1所示。比较例1-5
实施例1中，改变聚合时乙酸乙烯酯和甲醇的加入重量，皂化时改变碱摩尔比，除此之 外按照同样的方法得到表1所示的PVA。与实施例1同样，进行热稳定性、透明性的评价。 评价结果如表1所示。均是热稳定性不足，透明性也低。比较例6、7
PVA对聚氯乙烯树脂(PVC)的配合量变更为如表1所示，除此之外与实施例1同样，进 行热稳定性、透明性的评价。评价结果如表1所示。PVA配合量过少，则热稳定性不足，PVA 配合量过多，则透明性低。比较例8
聚氯乙烯树脂中不添加PVA，除此之外与实施例1同样，进行热稳定性、透明性的评价。 评价结果如表1所示。热稳定性不足。比较例9、10
将硬脂酸锌的配合量变更为表1所示，除此之外与实施例1同样，进行热稳定性、透明 性的评价。评价结果如表1所示。热稳定性均不足。比较例 11-14
该比较例是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，添加0. 5重量份单硬脂酸甘油酯作为润 滑剂的例子。按照表1所示的配比，与实施例1同样地混合，进行热稳定性、透明性的评价。 评价结果如表1所示。表 权利要求
1.聚氯乙烯树脂组合物，相对于100重量份聚氯乙烯树脂，含有0.005-5重量份乙烯 醇系聚合物和0. 01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物的皂化度为30%摩尔以 上低于75%摩尔，粘度平均聚合度低于300。
2.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中，通过在聚氯乙烯树脂中添加来含有乙烯 醇系聚合物和锌化合物。
3.权利要求1或2的聚氯乙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份聚氯乙烯树脂，含 有0. 001-10重量份润滑剂。
4.权利要求3的聚氯乙烯树脂组合物，其中，润滑剂为多元醇的脂肪酸酯。
5.权利要求4的聚氯乙烯树脂组合物，其中，多元醇的脂肪酸酯为单硬脂酸甘油酯。
6.聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，该方法是在聚氯乙烯树脂中，相对于100重量份 聚氯乙烯树脂，添加0. 005-5重量份乙烯醇系聚合物和0. 01-5重量份锌化合物，其中，所述 乙烯醇系聚合物的皂化度为30%摩尔以上低于75%摩尔，粘度平均聚合度低于300。
7.权利要求6的聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其中，相对于100重量份聚氯乙烯 树脂，添加0.001-10重量份润滑剂。
全文摘要
本发明是聚氯乙烯树脂组合物，该聚氯乙烯树脂组合物是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，含有0.005-5重量份乙烯醇系聚合物和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物的皂化度为30%摩尔以上低于75%摩尔，粘度平均聚合度低于300。由此，可提供成型时的热稳定性良好、可获得透明性优异的成形体的聚氯乙烯树脂组合物。
文档编号C08K5/098GK102124053SQ20098013202
公开日2011年7月13日 申请日期2009年6月15日 优先权日2008年6月18日
发明者富斯 R., 米歇尔 S., 仲前昌人, 加藤雅己, 坪井明 申请人:可乐丽欧洲有限责任公司, 可乐丽股份有限公司