专利名称：用于分离芳香族化合物的乙醇稳定的环氧胺基膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在醇的存在下显示稳定性的聚合物膜组合物，该聚合物膜的制备方法 以及使用该聚合物膜分离包括包含至少一种醇的烃物流的烃进料流的组分的工艺。更特别 但非限制地，本发明涉及该聚合物膜组合物及其在从包含芳香族和脂肪族化合物和至少一 种醇的烃进料流中分离芳香族化合物的工艺中的用途，其中所述醇通常为乙醇。
背景技术：
基于聚合物膜的分离工艺，例如反渗透、渗透蒸发和渗透萃取，是现有技术中已知 的。在渗透蒸发工艺中，用该膜优选吸收液体和/或蒸气进料中希望得到的进料组分，例如 芳香族化合物。该膜的一侧通常暴露于由液体进料的混合物组成的流，在该膜的另一侧通 常施加真空以使所吸附的组分移动通过该膜并作为蒸气通过溶液-扩散机理从该膜的该 另一侧除去。建立浓度梯度驱动力以选择性地将希望得到的组分从其进料或上游侧通过该 膜到达其渗透物或下游侧。渗透萃取工艺也可以用于将液体流分离成单独的产物。在该工艺中，将该流分离 成单独的产物的驱动机制是由在该膜两侧施加的浓度梯度提供的。由于该膜和该工艺流体 两者的物理和组成性质，该流体的某些组分将优先移动通过该膜，并将在该膜的另一侧作 为渗透物被收集。该工艺流体的其它组分将不优先移动通过该膜，并将作为渗余物流被从 该膜区域中清除。由于该渗透萃取分离的压力机制，因此不需要将该渗透物萃取在蒸气相 中。因此，在该膜的下游(渗透物)侧不需要真空，渗透物从该膜的下游侧出现在液相中。 典型地，通过清扫液体将渗透液从该膜中带走。进行该分离的经济基础是通过该分离工艺得到的两种产物(即渗余物和渗透物) 比未分离的进料流具有更大的精制价值。基于膜技术的分离能够提供用于进行这种进料流 的产物分离的成本有效的替代处理方式。常规的分离工艺，例如蒸馏和溶剂萃取，的安装和 操作成本与膜工艺替代方式相比能够是昂贵的。这些基于常规的工艺的安装能够需要显著 量的工程、硬件和建造成本而且也可能需要高的操作和维护成本。此外，大多数这些工艺都 需要在该工艺步骤过程将该工艺流充分加热到较高的温度以分离不同的组分，这导致比低 能耗的膜分离工艺通常所需要的更高的能量成本。膜分离技术，特别是用于烃进料的膜分离技术的商业生命力的主要障碍是提高通 量和选择性同时维持或提高现有膜系统的物理整体性。此外，该膜组合物需要经受包括醇 的应用进料成分的多样性。近年来已经开发了多种聚合物膜组合物。这种组合物包括聚脲/聚氨酯膜(美 国专利号4，914，064)；聚氨酯酰亚胺膜(美国专利号4，929，358)；聚酯酰亚胺共聚物膜 (美国专利号4，946，594)；聚酰亚胺脂肪族聚酯共聚物膜(美国专利号4，990，275)和 二环氧辛烷交联/酯化聚酰亚胺/聚己二酸共聚物(二环氧辛烷PEI)膜(美国专利号 5，550，199)。另一个障碍是进料流中醇的存在，是与在常规烃基燃料中添加醇的政府命令和其它诱因有关的越来越常见的问题。常规聚合物膜在该膜进料流中存在甚至少量的醇都会发 生不稳定。本发明解决了这一问题。因此在工业中需要在处理含醇的进料中具有改进的稳定性的新膜组合物。在工业 中还需要对于分离芳香族化合物具有高通量和选择性的新膜组合物。发明概述本发明涉及对芳香族化合物具有选择性的聚合物膜，包括环氧-胺基交联聚醚; 该聚合物膜的制备方法，和使用该聚合物膜分离进料流的组分的工艺。特别地，本发明的聚 合物膜可以用于从由芳香族和脂肪族烃构成的烃进料流中选择性分离芳香族化合物的工 艺中，其中该烃进料流包括包含通常为乙醇的至少一种醇的进料流。在一种实施方式中，本发明涉及有效选择性分离烃进料流的组分的聚合物膜的组 合物。特别地，本发明涉及从包含芳香族化合物和非芳香族化合物的烃物流中有效选择性 分离芳香族化合物的聚合物膜组合物，其中该烃物流包括包含至少一种醇的进料流。本发 明得到在用于含醇环境中时具有改进的膜物理整体性的膜组合物。在一种实施方式中，本发明涉及这样的膜所述膜包括聚氧化乙烯(“ΡΕ0”)、聚氧 化丙烯(“ΡΡ0”)或PEO和PPO的组合，其与环氧化物反应并制成薄膜。在优选实施方式中，该膜组合物对于包含20%或更高的醇含量的进料是稳定的。
图1描述了本发明的简单实施方式。图2是描述膜性能的图表。优选实施方式的详述此处所用的术语“烃”表示具有显著烃特征的有机化合物。因此，包含一个或多个 非烃基团(例如硫或氧)的有机化合物也将在该定义的范围内。此处所用的术语“芳香族 烃”或“芳香族化合物”表示包含至少一个芳香环的烃基有机化合物。该环可以是稠环、桥 环或稠环和桥环的组合。在优选实施方式中，从该烃进料中分离出来的该芳香族组分包含 一个或多个芳香环。术语“非芳香族烃”或“非芳香族化合物”或“饱和化合物”表示不具有 芳香核的烃基有机化合物。术语“非芳香族化合物”或“脂肪族化合物”在本文中可互换使 用。此处所用的术语“热交联”表示在通常高于约25至约400°C (77-572°C )的固化 温度的膜固化工艺。此处所用的术语“选择性”表示在渗透物中所希望得到的组分与渗透物中不希望 得到的组分之比除以进料流中所希望得到的组分与进料流中不希望得到的组分之比。术语 “通量”或“标准化通量”定义渗透物通过膜的质量流速，通常的单位是Kg/m2-天、Kg/m2-hr、 Kg- μ m/m2-天或 Kg- μ m/m2_hr、g- μ m/m2-sec。此处所用的术语“选择的”表示所述部件具有使该进料流的一种或多种特定组分 与其它进料流组分相比优先通过该部件的趋势。本发明的膜的选择性大于约3.0，优选大于 约4.0，最优选大于约5.0。我们发现包含聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、或ΡΕ0/ΡΡ0共聚物组合的聚 醚胺能够与环氧化物反应，且该材料能够制成膜。该膜具有优越的分离性能且显示出对乙醇和含乙醇的汽油燃料的良好的膜耐久性。适合的环氧化物包括三(4-羟基苯基)甲烷三 缩水甘油基醚(CAS 66072-38-6，熔点48_50°C )或聚(双酚A-共-表氯醇)且缩水甘油 基封端(CAS 25036-25-3)材料。这种环氧化物能够以各种分子量在市场上获得，例如348、 355、377、1075、1750、4000、6100的分子量。合适的聚醚胺可以是胺封端的聚醚。合适的聚醚 包括聚(乙二醇)双(3-氨基丙基醚)(分子量1500)、聚(丙二醇)双氨基丙基醚) (分子量230)、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(分子量400)、聚(丙二醇)双(2-氨基丙 基醚)(分子量2000)、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(分子量4000)、聚(丙二醇)-嵌 段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(3.5 8. 5) (P0 E0)(分 子量600)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚) (3.5 15. 5) (P0 E0)(分子量900)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙 二醇)双(2-氨基丙基醚)(3.5 40. 5) (P0 E0)(分子量2000)、甘油三[聚(丙二醇)， 胺封端]醚(分子量3000或分子量440)。能够用于制备此处的聚合物的适合的胺封端聚醚包括下面描述环氧胺聚醚膜的示例性合成途径。适合的聚醚胺与环氧化物反应，如下所示
权利要求
1.一种用于分离芳香族化合物的膜，所述膜包括与环氧化物反应并形成为膜的聚醚 胺，其中所述膜从包含芳香族化合物和脂肪族化合物和至少一种醇的烃物流中选择性分离 芳香族化合物。
2.权利要求1的膜，其中所述烃物流包括汽油或石脑油和至少一种醇。
3.权利要求1的膜，其中所述聚醚胺包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其组合物。
4.权利要求3的膜，其中所述环氧化物选自三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、 缩水甘油基封端的聚(双酚A-共-表氯醇)二环氧化物、其它适用于本发明的可商购得 到的环氧化物或其组合物，所述其它适用于本发明的可商购得到的环氧化物包括1，2，7， 8-二环氧辛烷、二环戊二烯二氧化物、1，5_ 二环辛二烯二氧化物、1，3_ 丁二烯二环氧化物 和乙烯基环己烯二氧化物。
5.权利要求4的膜，其中渗透蒸发膜的选择性大于约3.0。
6.权利要求3的膜，其中所述聚醚胺选自聚(乙二醇)双(3-氨基丙基醚)(分子量1500)、 聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(分子量230)、 聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(分子量400)、 聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(分子量2000)、 聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(分子量4000)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(3. 5 8.5) (P0 E0)(分子量 600)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚) (3. 5 15. 5) (P0 E0)(分子量 900)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚) (3. 5 40. 5) (P0 E0)(分子量 2000)、甘油三[聚(丙二醇)，胺封端]醚(分子量3000或分子量440)。
7.权利要求6的膜，其中所述膜是由多孔基材支撑的聚合物膜。
8.一种用于分离烃进料中的芳香族化合物和脂肪族化合物的方法，包括a)形成包括与环氧化物反应的聚醚胺的薄膜，b)使该薄膜的第一侧与含醇的烃进料接触，所述膜相对于脂肪族化合物优先吸收芳香 族化合物，c)从膜的第二侧提取芳香族化合物含量高于进料的渗透物。
9.权利要求8的膜，其中所述膜是由多孔基材支撑的高分子膜，且烃物流包含至少一 种醇。
10.权利要求9的膜，其中所述多孔膜主要选自聚四氟乙烯、芳香族聚酰胺纤维、多孔 金属、烧结金属、多孔陶瓷、多孔聚酯、多孔尼龙、活性炭纤维、胶乳、硅酮、硅酮橡胶、聚氟乙 烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚砜和聚苯醚、金属和聚合物泡沫、二 氧化硅、多孔玻璃、网筛及其组合物。
全文摘要
本发明涉及在含醇环境中稳定的用于分离芳香族化合物的膜。该高分子膜是环氧胺基膜。
文档编号C08G18/50GK102149452SQ200980135502
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月10日 优先权日2008年9月10日
发明者兰德尔·D·帕特里奇, 大卫·T·费鲁盖利, 本杰明·A·麦库尔, 蒂莫西·D·谢弗, 贝斯·A·温赛特, 阿比马纽·O·帕蒂尔 申请人:埃克森美孚研究工程公司