树脂组合物的制作方法

专利名称：树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含碳类纳米填料的树脂组合物。
背景技术：
由碳纳米管(CNT)表示的碳类纳米填料的导热性能、导电性能、机械性能等优异。 因此，已经试验了将这种纳米填料添加至树脂中以提供具有这些性能的树脂或改进树脂的这些性能。在通过这种碳类纳米填料的添加改进的这种树脂性能中，能够相对容易地改进导电性能；然而，不容易显著地改进导热性能。就此而论，作为具有改进的导热性能的树脂组合物，日本特开2005-54094号公报 (专利文献1)提出了通过将碳如纤维状碳分散在两种以上树脂的混合物中而获得的导热树脂材料。在这种树脂材料中，仅将碳选择性地分散在一个树脂相中。因此，导热路径由所述碳形成，从而改进了导热性能。这种导热路径还充当导电路径，从而也增强了导电性能。 为此，这种树脂材料不适用于需要导热性能和绝缘性能两者的应用。日本特开2005-150362号公报(专利文献2)公开了其中将导热填料如碳纳米管分散在日用树脂中的高度导热片，且还公开了将电绝缘材料如氧化铝分散在日用树脂中以降低所述片的导电性能并防止电短路。然而，即使当分散电绝缘材料如氧化铝时，也倾向于不能获得高绝缘性能。而且，当为了改进所述片的绝缘性能，将大量电绝缘材料共混在日用树脂中时，所述片倾向于具有高的相对密度，这是因为电绝缘材料具有高相对密度，且还倾向于具有差的成形性。同时，在应用领域如各种汽车用部件及各种电气设备和电子设备用部件中，特别是在各种由树脂制成的汽车用部件的应用领域中，从降低二氧化碳排放和节能的观点来看，要求更轻和更高功能的材料。就此而论，存在对如下树脂材料的需求其具有导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加。[引用列表][专利文献][专利文献1]日本特开2005-54094号公报[专利文献2]日本特开2005-150362号公报

发明内容
[技术问题]鉴于上述常规技术的问题进行了本发明，本发明的目的是提供一种树脂组合物， 所述树脂组合物具有高水平的导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加，且即使当在剪切(shear)下进行加工如注射成形时，所述树脂组合物也较不可能显示热导率的各向异性。[解决问题的手段]本发明人认真地进行研究以实现上述目的。结果，本发明人揭示了，通过将改性的聚烯烃类聚合物添加到包含碳类纳米填料和两种以上树脂的树脂组合物中，形成了如图 1中所示的相结构(在该图中，在各相中仅示出主要成分，且在本发明的树脂组合物的各相中的成分不限于此)。该相结构由含有碳类纳米填料的分散相和连续相形成。而且，本发明人揭示了这种相结构能够防止电短路，且树脂组合物具有高水平 的导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加，并且即使当在剪切下进行加工时，也较不可能显示热导率的各向异性。这些发现导致本发明人完成了本发明。具体地，本发明的树脂组合物包含碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B) 以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)，所述树脂组合物包含由所述两种以上树脂(C)中的对所述碳类纳米填料(A)的亲合力最高的树脂(Caff)形成的分散相，和由所述树脂(C)中的其余的一种以上的树脂(Cl)形成的连续相，其中所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处，且所述碳类纳米填料(A)存在于所述分散相中。在本发明的树脂组合物中，Y/X优选是1. 5以上，式中X(单位体积％ )表示所述分散相对全部树脂组合物之比，Y(单位体积％ )表示所述分散相中包含的碳类纳米填料 (Adsp)对全部碳类纳米填料(A)之比。另外，在本发明的树脂组合物中，所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分优选与树脂(Caff)和树脂(Cl)这两者或其中之一反应。而且，树脂(Cl)优选包含结晶树脂。这种树脂组合物倾向于具有0. 3ff/mK以上的热导率和1013Ω -cm以上的体积电阻率。这里，未确切地知道为什么通过将改性的聚烯烃类聚合物(B)添加到包含碳类纳米填料(A)和两种以上树脂(C)的树脂组合物中，就形成了如图1中所示的由含有碳类纳米填料(A)I的分散相3和连续相4形成的相结构。然而，本发明人推测如下。具体地，尽管与形成分散相3的树脂相比，对碳类纳米填料(A)的亲合力较低，但是改性的聚烯烃类聚合物(B)对形成分散相3和连续相4的树脂的亲合力高和/或与形成分散相3和连续相4 的树脂的反应性高。因此，改性的聚烯烃类聚合物(B)存在于分散相3与连续相4的界面处，且像分散相3的壳一样起作用。此时，当分散相3由两种以上树脂(C)中的对碳类纳米填料(A)的亲合力高的树脂(Caff)形成时，碳类纳米填料(A)更可能被高亲合力树脂(Caff) 包围，且位于分散相3中。而且，碳类纳米填料㈧被改性的聚烯烃类聚合物(B)2限制在分散相3中。而且，未确切地知道为什么作为如图1中所示的相结构形成的结果，本发明的树脂组合物具有高水平的导热性能和绝缘性能两者。然而，本发明人推测如下。具体地，在本发明的树脂组合物中，分散相3被改性的聚烯烃类聚合物(B)2包围。因此，分散相3中的碳类纳米填料(Adsp) 1较不可能与另外片的分散相或连续相4中的碳类纳米填料(A)接触， 从而较不可能形成导电路径。另外，改性的聚烯烃类聚合物(B) 2还在分散相3与连续相4 的界面处起阻断导电的作用。因此，本发明人推测，作为其结果，本发明的树脂组合物显示高绝缘性。此外，本发明人推测，因为改性的聚烯烃类聚合物(B) 2起降低界面处热阻的作用，所以树脂组合物的导热性能得到改进。相比之下，在各常规树脂组合物中，如图4中所示将碳类纳米填料(A) 1分散在树脂4中。因此，在碳类纳米填料(A)与树脂4的界面处的热阻较高，从而未充分改进导热性能。而且，碳类纳米填料(A)I的片相互接触而形成导电路径，从而降低了绝缘性能。此外，未确切地知道为什么即使当在剪切下进行加工时，本发明的树脂组合物也较不可能显示热导率的各向异性。然而，本发明人推测如下。具体地，在本发明的树脂组合物中，碳类纳米填料(A)位于分散相3中而形成聚集体，且改性的聚烯烃类聚合物(B)2存在于分散相3与连续相4的界面处。结果，可以使得碳类纳米填料(A)在剪切下进行加工如注射成形时较少取向，且由于碳类纳米填料㈧的取向而降低了各种性能如导热性能的各向异性。[有益效果] 根据本发明，可以获得如下树脂组合物，其具有高水平的导热性能和绝缘性能两者以及抑制相对密度增加，且所述树脂组合物即使当在剪切下进行加工时，也较不可能显示热导率的各向异性。


[图1]图1是显示包含碳类纳米填料的本发明树脂组合物的状态的示意图。[图2A]图2A是在实施例1中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。[图2B]图2B是在实施例1中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。[图3A]图3A是在实施例1中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分的超薄区的透射电子显微照片。[图3B]图3B是在实施例1中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分的超薄区的透射电子显微照片。[图4]图4是显示包含碳类纳米填料的常规树脂组合物的状态的示意图。[图5]图5是在比较例2中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。[图6A]图6A是在比较例12中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。[图6B]图6B是在比较例12中获得的树脂组合物的成形产物的正中心部分处的冷冻断裂表面的扫描电子显微照片。
具体实施例方式在下文中，将基于其优选实施方案详细描述本发明。本发明的树脂组合物包含碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)。在该树脂组合物中，两种以上树脂(C)中的对碳类纳米填料㈧的亲合力最高的树脂(Caff)形成分散相，且所述树脂(C)中的其余的一种以上的树脂(Cl)形成连续相。而且，所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处，且所述碳类纳米填料(A)存在于所述分散相中。首先，将描述用于本发明中的碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)。(A)碳类纳米填料用于本发明中的碳类纳米填料(A)没有特别限制，且其实例包括碳纳米纤维、碳纳米突、碳纳米锥、碳纳米管、碳纳米线圈、碳微线圈、碳纳米绞线(nanotwist)、碳纳米气球 (nanobaloon)、碳纳米片、碳纳米壁、富勒烯、石墨、碳鳞片、其衍生物等。这些碳类纳米填料可以单独或以两种以上组合使用。从通过使用这种碳类纳米填料实现的导热性能和机械强度的改进的观点来看，各向异性的碳类纳米填料如碳纳米纤维、碳纳米突、碳纳米锥、碳纳米管、碳纳米线圈、碳微线圈、碳纳米绞线、碳纳米气球、碳纳米片和碳纳米壁是优选的，且碳纳米纤维和碳纳米管是更优选的。当将碳纳米管和/或碳纳米纤维用作本发明中的碳类纳米填料(A)时，能够使用单壁碳纳米管和/或碳纳米纤维和多壁(两壁以上)碳纳米管和/或碳纳米纤维中的任一种。按照应用，能够合适地选择使用这些碳纳米管和碳纳米纤维中的任一种，或者能够组合使用其。这种碳类纳米填料(A)可以具有像单个树干一样的形状或其中许多片碳类纳米填料像树枝一样向外生长的树枝状。从导热性能、机械强度等的观点来看，所述形状优选像单个树干一样。另外，碳类纳米填料(A)可以含有不同于碳的原子或者可以含有分子。如果必 要的话，碳类纳米填料(A)可以包封金属或其它纳米结构。这种碳类纳米填料(A)的平均直径没有特别限制，但是优选是IOOOnm以下，更优选是500nm以下，进一步优选是300nm以下，特别优选是200nm以下，最优选是IOOnm以下。 如果碳类纳米填料(A)的平均直径超过上述上限，则存在如下趋势将少量碳类纳米填料 (A)添加至树脂未充分改进导热性能，且通过其少量添加，机械强度如拉伸强度未充分显示出来。应当注意，碳类纳米填料(A)的平均直径的下限值没有特别限制，但是优选是0. 4nm, 更优选是0. 5nm。同时，碳类纳米填料(A)的纵横比没有特别限制，但是从通过将少量碳类纳米填料(A)添加至树脂中，机械强度如拉伸强度、挠曲模量和冲击强度得到改进，且线性热膨胀得到降低的观点来看，和进一步从在需要导热性能的应用中少量添加其改进了碳类纳米填料(A)和包含其的树脂组合物的导热性能的观点来看，优选是5以上，更优选是10以上，进一步优选是20以上，特别优选是40以上，最优选是80以上。在本发明中，G带对D带之比(G/D)没有特别限制。这里，在通过使用拉曼光谱法测量碳类纳米填料(A)而获得的拉曼光谱中的峰中，在1585CHT1附近观察到G带且G带归因于石墨烯结构中的碳原子的切向振动，而在石墨烯结构中存在缺陷如悬空键的情况下， 在1350CHT1附近观察到D带。然而，在需要高导热性能的应用如高度导热的树脂材料中，比率(G/D)优选是0. 1以上，更优选是1.0以上，进一步优选是3.0以上，特别优选是5.0以上，最优选是10.0以上。如果G/D低于下限，则导热性能倾向于未充分得到改进。能够通过按照应用从通常已知的方法中适当选择制造方法来制造这种碳类纳米填料(A)，所述方法包括化学气相淀积法(CVD法)如激光烧蚀法、电弧合成法和高压一氧化碳裂解(HiPco)法；熔纺法等。然而，用于本发明中的碳类纳米填料(A)不限于按照这些方法制造的那些。在本发明的树脂组合物中，碳类纳米填料(A)的含量的下限没有特别限制，但是相对于树脂组合物的总体积，优选是0. 1体积％以上，更优选是0. 3体积％以上，进一步优选是0. 5体积％以上，特别优选是0. 7体积％以上，最优选是1. 0体积％以上。如果碳类纳米填料(A)的含量低于下限，则导热性能和机械强度倾向于下降。另一方面，碳类纳米填料 (A)的含量的上限没有特别限制，只要保持绝缘性能即可；然而，相对于树脂组合物的总体积，含量优选是50体积％以下，更优选是40体积％以下，进一步优选是30体积％以下，特别优选是20体积％以下，最优选是10体积％以下。如果碳类纳米填料(A)的含量超过上述上限，则树脂组合物的成形性倾向于下降。而且，在本发明的树脂组合物中，这种碳类纳米填料(A)通常部分存在于分散相中；然而，碳类纳米填料(A)中的一部分可以存在于连续相中。(B)改性的聚烯烃类聚合物用于本发明中的改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处。为此，改性的聚烯烃类聚合物(B)优选对碳类纳米填料(A)的亲合力低且对两种以上树脂(C)的亲合力高和/或与两种以上树脂(C)的反应性高。特别地， 当改性的聚烯烃类聚合物(B)对碳类纳米填料(A)的亲合力低时，碳类纳米填料(A)更可能被限制在分散相中。改性的聚烯烃类聚合物(B)在界面处的存在倾向于降低界面处 的热阻，从而倾向于改进树脂组合物的热导率。而且，其存在倾向于改进界面的绝缘性能。而且， 界面的形成防止分散相的片变成连续相，连续相通过在剪切下进行加工如注射成形时对分散相进行拉伸而形成。因此，碳类纳米填料(A)在流动方向上较少取向。结果，各种性能如导热性能倾向于各向异性较少。改性的聚烯烃类聚合物(B)的实例包括各自具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、噁唑啉基、羟基、巯基、脲基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的改性的聚烯烃类聚合物。另外，作为改性的聚烯烃类聚合物(B)，能够使用烯烃类单体与不同于所述烯烃类单体且不同于具有上述官能团的乙烯基类单体的乙烯基类单体(在下文中称为“不同的乙烯基类单体”)的共聚物及其氢化的共聚物，以及通过将上述官能团添加至这些共聚物中的一种而获得的共聚物。这些共聚物的结构没有特别限制，且其实例包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。其中，嵌段共聚物和接枝共聚物是更优选的。这种共聚物的优选和具体实例包括苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物、其氢化的嵌段共聚物等。这些改性的聚烯烃类聚合物(B)可以单独或以两种以上组合使用。在这些改性的聚烯烃类聚合物(B)中，从碳类纳米填料(A)的较大部分位于和包封在分散相中的观点来看，具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、噁唑啉基、羟基、 巯基、脲基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的改性的聚烯烃类聚合物是优选的。而且，当两种以上树脂(C)的至少一种是具有后述反应性官能团的树脂时，这种改性的聚烯烃类聚合物(B)中的官能团能够通过在诸如熔融捏合的过程中进行加热而与上述反应性官能团原位反应。这导致在界面处接枝聚合物或嵌段聚合物(优选接枝聚合物)的形成。因此， 能够改进导热性能和绝缘性能，且热导率的各向异性能够较少。应当注意，在本发明中，当改性的聚烯烃类聚合物(B)与树脂(C) (S卩，亲合力最高且后面将描述的树脂(Caff),和/或不同的树脂(Cl))反应时，反应产物包含在本发明的改性的聚烯烃类聚合物(B)内。从对两种以上树脂(C)的至少一种的亲合力和/或与两种以上树脂(C)的至少一种的反应性得到改进且界面处热阻得到降低的观点来看，作为改性的聚烯烃类聚合物(B) 中的官能团，环氧基、羧基、酸酐基、氨基和异氰酸酯基是优选的，环氧基、羧基和酸酐基是更优选的，环氧基是特别优选的。 制造具有这种官能团的改性的聚烯烃类聚合物的方法的实例包括如下方法将烯烃类单体与具有所述官能团的乙烯基类单体(在下文中称为“含有官能团的乙烯基类单体”)及如果必要的不同于这些单体的乙烯基类单体共聚的方法；将含有所述官能团的乙烯基类单体接枝聚合到未改性的聚烯烃类聚合物上的方法，如果必要的话，在聚合引发剂如自由基聚合引发剂的存在下；在具有所述官能团的聚合引发剂或链转移剂的存在下，将烯烃类单体及如果必要的不同的乙烯基类单体共聚的方法；等等。这些聚合物的聚合方法没有特别限制，且能够适当采用通常已知的方法。另外，所获得的共聚物的结构没有特别限制，且其实例包括无规结构、嵌段结构和接枝结构。而且，在本发明中，还能够使用商购的具有所述官能团的改性的聚烯烃类聚合物。用于改性的聚烯烃类聚合物(B)的烯烃类单体的实例包括单烯单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2- 丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；二烯单体如丙二烯、甲基丙二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、氯丁二烯和 1，5_己二烯；等等。这些烯烃类单体可以单独或以两种以上组合使用。在这些烯烃类单体中，从在分散相与连续相的界面处降低热阻从而改进导热性能的观点来看，优选使用单个单体或至少包含乙烯的混合物单体，更优选使用乙烯。含有所述官能团的乙烯基类单体的实例包括不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸和其金属盐；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基马来酸(柠康酸)、甲基富马酸 (中康酸)、戊烯二酸、四氢化邻苯二甲酸、内型-双环-(2，2，1) -5-庚烯-2，3- 二羧酸、甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸和甲基-5-降冰片烯-2，3- 二羧酸及其金属盐；上述不饱和二羧酸的单烷基酯如马来酸单甲酯和马来酸单乙酯及其金属盐；含有氨基的乙烯基类单体如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯、对氨基苯乙烯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺和N，N-二甲基烯丙基胺；不饱和羧酸酐如马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、甲基马来酸酐、甲基富马酸酐、中康酸酐、柠康酸酐、戊烯二酐、四氢化邻苯二甲酸酐、内型-双环-(2，2，1)-5_庚烯-2，3-二羧酸酐、甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐和甲基-5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐；含有环氧基的乙烯基类单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、富马酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯、戊烯二酸缩水甘油酯、 对缩水甘油基苯乙烯、烯丙基缩水甘油基醚和苯乙烯_对缩水甘油基醚；含有噁唑啉基的乙烯基类单体如2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-卩恶唑啉、 2-丙烯酰基-噁唑啉、2-苯乙烯基-卩恶唑啉、4，4- 二甲基-2-乙烯基-噁唑啉和4，4- 二甲基-2-异丙烯基-噁唑啉；含有酰胺基团的乙烯基类单体如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丙基甲基丙烯酰胺；含有羟基的乙烯基类单体如(甲 基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5，6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四羟基戊酯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、 顺-4-羟基-2- 丁烯、反-4-羟基-2- 丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺-5-羟基-2-戊烯、反-5-羟基-2-戊烯和4-二羟基-2-丁烯；等等。含有这些官能团的乙烯基类单体可以单独或以两种以上组合使用。在含有这些官能团的乙烯基类单体中，从改进对两种以上树脂(C)中的至少一种的亲合力和/或与两种以上树脂(C)中的至少一种的反应性及降低界面处热阻的观点来看，不饱和羧酸酐和含有环氧基的乙烯基类单体是更优选的，且含有环氧基的乙烯基类单体是特别优选的。用于本发明的改性的聚烯烃类聚合物(B)的不同的乙烯基类单体没有特别限制， 且其实例包括芳族乙烯基类单体如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和溴苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，N-苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，乙酸丁酯，乙酸乙烯酯，乙酸异丙烯酯，氯乙烯等。这些不同的乙烯基类单体可以单独或以两种以上组合使用。在改性的聚烯烃类聚合物(B)中，相对于改性的聚烯烃类聚合物(B)中的全部构成单元，含有所述官能团的乙烯基类单体单元的百分含量优选是0. 01质量％以上，更优选是0. 1质量％以上，进一步优选是0. 5质量％以上，特别优选是1质量％以上，最优选是8 质量％以上。另一方面，百分含量优选是99质量％以下，更优选是80质量％以下，进一步优选是70质量％以下，特别优选是60质量％以下，最优选是50质量％以下。如果含有所述官能团的乙烯基类单体单元的百分含量低于下限，则在分散相与连续相的界面处的热阻倾向于未充分得到降低，导热性能和绝缘性能倾向于未充分得到改进，且热导率的各向异性倾向于未充分得到抑制。另一方面，如果百分含量超过上述上限，则树脂组合物的成形性倾向于降低。在本发明的树脂组合物中，改性的聚烯烃类聚合物(B)的含量没有特别限制，但是按对碳类纳米填料(A)亲合力最高且后面要描述的树脂(Caff)的体积计，优选是0.01倍以上，更优选是0. 05倍以上，进一步优选是0. 1倍以上，特别优选是0. 15倍以上，最优选是 0.2倍以上。另一方面，按树脂(Caff)的体积计，改性的聚烯烃类聚合物(B)的含量优选是 30倍以下，更优选是20倍以下，特别优选是10倍以下。如果改性的聚烯烃类聚合物(B)的含量低于下限，则热导率的各向异性倾向于未充分得到抑制，特别是绝缘性能倾向于未充分得到保持。另一方面，如果含量超过上述上限，则树脂组合物的成形性倾向于降低。为了加强分散相与连续相之间的界面强度，除了改性的聚烯烃类聚合物(B)之夕卜，可以向本发明的树脂组合物中添加双酚Α、双酚F、双酚S、含有环氧基的有机硅烷、含有异氰酸酯基的有机硅烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、二苯基二甲基甲烷、4，4' -二羟基联苯、1，3，5_三羟基苯、1，5_ 二羟基萘、腰果酚、2，2，5，5_四(4-羟基苯基)己烷、水杨醇、双酚A型环氧化合物如双酚A- 二缩水甘油基醚、缩水甘油基酯类环氧化合物如邻苯二甲酸缩水甘油酯、缩水甘油基胺类环氧化合物如N-缩水甘油基苯胺、酚醛清漆型环氧树月旨、酚醛清漆酚型环氧树脂等。这些化合物和树脂可以单独或以两种以上组合使用。
(C)不同于改性的聚烯烃类聚合物⑶的树脂 用于本发明中的各种树脂(C)没有特别限制，只要所述树脂是不同于改性的聚烯烃类聚合物(B)的树脂即可。树脂(C)的实例包括热固性树脂如环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、热固性酰亚胺树脂、热固性聚酰胺_酰亚胺、热固性硅树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、苯代三聚氰胺树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂；芳族乙烯基类树脂如聚苯乙烯、ABS(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈_苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯树脂、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯_乙烯_ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；丙烯酸类树脂如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸和其共聚物；丙烯腈类树脂如聚丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸甲酯树脂和丙烯腈-丁二烯树脂；含有酰亚胺基的乙烯基类树脂；聚烯烃类树脂；酸酐改性的丙烯酸类弹性体；环氧改性的丙烯酸类弹性体；硅树脂；聚碳酸酯；聚环烯烃；聚酰胺；聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯；聚芳酯；液晶聚酯；聚亚芳基醚； 聚亚芳基硫醚如聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚甲醛；由聚四氟乙烯、氟化的乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯代表的氟树脂；热塑性树脂如聚乳酸、聚氯乙烯、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰胺等。在本发明中，将两种以上、优选两种如上所述的树脂用作树脂(C)。在这些树脂中，从由于与存在于分散相与连续相的界面处的改性的聚烯烃类聚合物(B)的官能团发生反应而改进界面强度的观点来看，如后面将要描述的，各自具有反应性官能团如末端反应性基团的树脂是优选的，且聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚亚芳基硫醚是更优选的。在本发明的树脂组合物中，这种两种以上树脂(C)中的对碳类纳米填料㈧亲合力最高的树脂(Caff)(在下文中称为“高亲合力树脂(Caff) ”)的部分或全部形成分散相，且所述树脂(C)中的其余的一种以上的树脂(Cl)(在下文中称为“不同的树脂(Cl)”)的部分或全部形成连续相。因此，在本发明中，根据两种以上树脂(C)对碳类纳米填料(A)的亲合力来确定高亲合力树脂(Caff)和不同的树脂(Cl)的组合。在作为两种以上树脂(C)的实例示出的树脂中，适合用作高亲合力树脂(Caff)的树脂的实例包括聚烯烃类树脂和含有氮原子的树脂。其中，聚烯烃类树脂、聚酰胺和聚酰亚胺具有更高的亲合力，聚烯烃类树脂和聚酰胺具有进一步更高的亲合力，聚烯烃类树脂具有特别高的亲合力，聚乙烯类树脂具有最高的亲合力。因此，当将聚烯烃类树脂和聚酰胺用作树脂(C)时，高亲合力树脂(Caff)是聚烯烃类树脂。用于本发明中的聚烯烃类树脂可以是直链树脂和支化树脂中的任一种。聚烯烃类树脂没有特别限制，但是其实例包括作为改性的聚烯烃类聚合物(B)的实例示出的烯烃类单体如单烯单体和二烯单体的均聚物和共聚物等。烯烃类单体的共聚物的具体实例包括乙烯类共聚物如乙烯_丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯_丙烯_ 二环戊二烯共聚物、乙烯_丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-环己二烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物；丙烯类共聚物如丙烯-1- 丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和丙烯-1- 丁烯共聚物； 丁烯类共聚物如聚丁烯、聚异丁烯、氢化的聚异丁烯；聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、氢化的聚丁二烯、1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物；等等。另外，当将聚丙烯类树脂用作聚烯烃类树脂时，可以将全同立构、无规立构和间规立构的聚丙烯类树脂等的任一种用作该聚丙烯类树脂。在这些聚烯烃类树脂中，从对碳类纳米填料(A)的亲合力高的观点来看，聚乙烯类树脂(乙烯的均聚物和共聚物)是优选的，乙烯的均聚物和/或乙烯-ι- 丁烯共聚物是更优选的。乙烯均聚物的实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、还称为超低密度聚乙烯(ULDPE)) 的极低密度聚乙烯(VLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE，分子量通常为1.50百万以上)等。从高导热性能的观点来看，HDPE是特别优选的。当其部分或全部被吸附到有机溶剂如氯仿中的碳类纳米填料(A)的表面上时，乙烯类共聚物如乙烯-1-丁烯共聚物能够改进碳类纳米填料(A)在有机溶剂中的分散性。在这种共聚物的部分或全部被吸附到碳类纳米填料(A)的表面上之后，通过蒸发除去溶剂。 可以将其中这种乙烯类共聚物被吸附到碳类纳米填料(A)上的由此制备的复合物用于本发明的树脂组合物。通过高亲合力树脂(Caff)如乙烯-1-丁烯共聚物到碳类纳米填料(A) 的表面上的吸附，例如，在树脂组合物制造期间的混合过程中碳纳米填料(A)与高亲合力树脂(Caff)的界面的润湿性倾向于得到改进，且所获得的树脂组合物的导热性能和绝缘性能倾向于得到改进。这种乙烯-1-丁烯共聚物的实例包括由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals, Inc.)制造的 “TAFMER A0550S，，等。用于本发明中的聚烯烃类树脂的比重没有特别限制，但是优选是0.85以上，更优选是0.90以上，进一步优选是0.94以上，特别优选是0.95以上，最优选是0.96以上。如果聚烯烃类树脂的比重低于下限，则热导率倾向于未充分得到改进。聚烯烃类树脂的熔体流动速率(MFR，按照JIS K6922-1测定)没有特别限制，但是从绝缘性能改进的观点来看，优选是0. lg/10分钟以上，更优选是0. 2g/10分钟以上，进一步优选是3g/10分钟以上，特别优选是15g/10分钟以上，最优选是30g/10分钟以上。而且，从能够有利地形成本发明的相结构的观点来看，熔体流动速率优选是100g/10分钟以下，更优选是90g/10分钟以下，进一步优选是80g/10分钟以下。如果聚烯烃类树脂的MFR 低于下限，则树脂组合物的绝缘性能和流动性倾向于降低。另一方面，如果MFR超过上述上限，则其机械性能倾向于降低。用于本发明中的聚酰胺的实例包括各自通过利用二羧酸以及氨基酸、内酰胺和二胺中的至少一种作为主要原材料而获得的均聚物和共聚物。这种聚酰胺能够根据公知的缩聚反应获得。氨基酸的实例包括氨基羧酸如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。内酰胺的实例包括ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等。二胺的实例包括脂族、脂环族和芳族二胺如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、壬二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4_三甲基六亚甲基二胺、2，4， 4-三甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3_双(氨甲基)环己烷、1，4_双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌啶和氨乙基哌啶。二羧酸的实例包括脂族、脂环族和芳族二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢化对苯二甲酸和六氢化间苯二甲酸。这种聚酰胺的具体实例包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚四亚甲基己二酰二胺(尼龙46)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚亚己基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、尼龙 9T、尼龙MXD6、尼龙6/66共聚物、聚己酰胺(polycaproamide) /聚癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/610)、尼龙6/6T共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙6T/12共聚物、 尼龙6T/66共聚物、聚己酰胺/聚亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙6/61)、尼龙66/61/6 共聚物、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/6I/66共聚物、尼龙6/66/610/12共聚物、尼龙6T/M-5T 共聚物等。其中，从所获得的树脂组合物具有平衡良好的耐化学性、耐冲击性和流动性的观点来看，尼龙6、尼龙66、尼龙12和具有这些聚酰胺作为其主要成分的共聚物是优选的，其尼龙6和具有尼龙6作为主要成分的共聚物是更优选的。用于本发明中的聚酰胺的分子量没有特别限制。通过以lg/dl的浓度将聚酰胺溶解在96%浓硫酸中获得的溶液在25°C下的相对粘度优选是1. 5以上，更优选是1. 8以上， 进一步优选是1. 9以上，特别优选是2. 0以上。同时，相对粘度优选是5. 0以下，更优选是 4. 5以下。如果相对粘度低于下限，则树脂组合物的机械强度倾向于降低。另一方面，如果相对粘度超过上述上限，则树脂组合物的流动性倾向于降低。在本发明的树脂组合物中，对碳类纳米填料(A)亲合力最高的树脂(Caff)的含量的下限没有特别限制，但是相对于树脂组合物的总体积，优选是1体积％以上，更优选是3 体积％以上，进一步优选是5体积％以上，特别优选是10体积％以上，最优选是14体积％ 以上。同时，高亲合力树脂(Caff)的含量的上限没有特别限制，只要高亲合力树脂(Caff)形成分散相即可。然而，上限优选是85体积％以下，更优选是80体积％以下，进一步优选是 70体积％以下，特别优选是60体积％以下，最优选是50体积％以下。如果高亲合力树脂 (Caff)的含量低于下限，则导热性能和绝缘性能倾向于未充分得到改进，且热导率的各向异性倾向于未充分得到抑制。另一方面，如果含量超过上述上限，则绝缘性能倾向于降低。在用于本发明中的两种以上树脂(C)中，不同于高亲合力树脂(Caff)的树脂(Cl) 没有特别限制，可以适当使用作为树脂(C)的实例示出且未用作高亲合力树脂(Caff)的任何树脂。然而，从改进导热性能的观点来看，结晶树脂是优选的。而且，从改进热阻的观点来看，各自具有160°c以上的熔点的结晶树脂是更优选的，各自具有200°C以上的熔点的结晶树脂是进一步优选的，各自具有220°C以上的熔点的结晶树脂是特别优选的，各自具有 250°C以上的熔点的结晶树脂是最优选的。这种结晶树脂的实例包括聚亚芳基硫醚(熔点 280°C )、聚缩醛(熔点165°C )、聚酰胺(熔点170°C以上)、聚酯类树脂(熔点224°C以上)、液晶聚酯(熔点280°C以上)等。在本发明的树脂组合物中，不同的树脂(Cl)的含量没有特别限制，但是相对于树脂组合物的总体积，优选是10体积％以上，更优选是14体积％以上，进一步优选是20体积％以上，特别优选是25体积％以上，最优选是30体积％以上。同时，含量优选是98体积％以下，更优选是96体积％以下，进一步优选是94体积％以下，特别优选是90体积％以下，最优选是85体积％以下。如果不同的树脂(Cl)的含量低于下限，则绝缘性能倾向于降低。另一方面，如果含量超过上述上限，则导热性能倾向于降低。(D)填料如果必要的话，本发明的树脂组合物可以包含填料(D)。这改进了树脂组合物的强度、刚度、热阻、导热性能等。这种填料⑶可以是纤维状填料或非纤维状填料如微粒状填料。填料(D)的具体实例包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、石棉、钛酸钾晶须、钙硅石、玻璃鳞片、玻璃珠、由滑石和蒙脱土表示的粘土矿物、由云母 (云母)矿物和高岭土矿物表示的层状硅酸盐、硅石、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化钙、氧化锆、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、白云石等。不能一般性地规定填料在本发明的树脂组合物中的百分含量，因为百分含量随填料的类型而变化。然而，例如相对于100体积％ 的树脂组合物，百分含量优选是0. 05体积％以上，更优选是0. 1体积％以上，进一步优选是 1体积％以上。同时，百分含量优选是90体积％以下，更优选是80体积％以下，进一步优选是70体积％以下，特别优选是60体积％以下。而且，本发明的树脂组合物可以包含导热填料作为填料(D)。这种导热填料的实例包括氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、结晶二氧化硅、熔凝硅石、金刚石、氧化锌、氧化镁、软磁铁氧体等。其形状没有特别限制，但是其实例包括微粒状、片状、棒状、纤维状、管状等。这些导热填料可以单独或以两种以上组合使用。导热填料的热导率没有特别限制， 但是优选是lW/mK以上，更优选是5W/mK以上，进一步优选是10W/mK以上，特别优选是20W/ mK以上。在本发明的树脂组合物中，导热填料的百分含量没有特别限制，但是相对于100 体积％的树脂组合物，优选是0. 1体积％以上，还优选90体积％以下，更优选是80体积％ 以下，进一步优选是70体积％以下，特别优选是50体积％以下，最优选是40体积％以下。 如果导热填料的百分含量低于下限，则所获得的成形产物的导热性能倾向于未充分得到改进。另一方面，如果百分含量超过上述上限，则树脂组合物的相对密度倾向于增加，且其流动性倾向于降低。(E)分散剂如果必要的话，可以向本发明的树脂组合物中添加通常已知的分散剂(E)(优选是具有含酰亚胺环的构成单元的乙烯基类聚合物、具有含多环芳基的乙烯基类单体单元的乙烯基类聚合物、共轭聚合物等)，其能够改进碳类纳米填料(A)在树脂中的分散性。从分散性、热阻和成形性的观点来看，特别优选添加具有含酰亚胺环的构成单元的乙烯基类聚合物(在下文中称为“含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物”)作为分散剂(E)。该添加使得可以将碳类纳米填料(A)以更接近于三维均勻状态的状态分散在分散相中。该添加还使得可以进一步改进导热性能，同时保持其绝缘性能不变，可以改进树脂组合物的流动性(成形性)，及可以降低热导率的各向异性。含有酰亚胺环的乙烯基类聚合物可以仅由含有酰亚胺环的构成单元形成或者可以包含含有酰亚胺环的构成单元和不同的乙烯基类单体单元。含有酰亚胺环的构成单元的实例包括由下式(I)表示的马来酰亚胺类单体单元和由下式(II)表示的含有戊二酰亚胺基的构成单元等[式1]
权利要求
1.一种树脂组合物，其包含碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)，所述树脂组合物包含由所述两种以上树脂(C)中的对所述碳类纳米填料(A)的亲合力最高的树脂(Caff)形成的分散相，和由所述树脂中的其余的一种以上的树脂(Cl)形成的连续相，其中所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处，且所述碳类纳米填料(A)存在于所述分散相中。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中Y/X是1.5以上，式中X(单位体积％ )表示所述分散相对全部树脂组合物之比，Y(单位体积％ )表示所述分散相中包含的碳类纳米填料(Adsp)对全部碳类纳米填料(A)之比。
3.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分与所述树脂(Caff)和所述树脂(Cl)这两者或其中之一反应。
4.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述树脂(Cl)包含结晶树脂。
5.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述树脂组合物的热导率是0.3ff/mK以上，且体积电阻率是 ο13 Ω · cm以上。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物，其包含碳类纳米填料(A)、改性的聚烯烃类聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烃类聚合物(B)的两种以上树脂(C)，所述树脂组合物包含由所述两种以上树脂(C)中的对所述碳类纳米填料(A)的亲合力最高的树脂(Caff)形成的分散相，和由所述树脂(C)中的其余的一种以上的树脂(C1)形成的连续相，其中所述改性的聚烯烃类聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相与所述连续相的界面处，且所述碳类纳米填料(A)存在于所述分散相中。
文档编号C08L23/26GK102159639SQ20098013618
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月18日 优先权日2008年9月24日
发明者太田隆, 松下光正, 森下卓也, 片桐好秀, 福森健三, 高原稔 申请人:株式会社丰田中央研究所