专利名称：两部分的环氧基结构粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及两部分的环氧基结构粘合剂，特别是在固化后表现出具有在结构组合件中可用的性质的环氧基粘合剂。本发明还涉及制备和使用所述两部分的环氧基结构粘合剂的方法。
背景技术：
结构粘合剂通常是热固性树脂组合物，去可用于替代或增强常规的连接技术，如螺丝、螺栓、圆钉、缝钉、铆钉和金属熔凝工艺(如，焊接、硬钎焊和软钎焊)。结构粘合剂用于多种应用，包括一般用途的工业应用以及汽车和航天工业中的高性能应用。要作为合适的结构粘合剂，则粘合剂应显示具有高机械强度和高耐冲击性。由于粘合是表面物理化学现象，因此它遵循以下原则，即粘合剂粘合体的物理特性显著依赖于结构粘合剂与用于形成粘合剂粘合体的粘附体表面的相互作用。在理想的条件下，将结构粘合剂施加到粘附体的清洁表面上。然而，由于成本和处理的限制，粘附体的表面(例如，汽车部件)通常污染有含烃材料，如果不进行处理，则可导致粘合剂/粘附体交界处的不希望的粘结失效。污染物可包括钢和铝上的研磨和腐蚀保护油、指纹以及在制造过程和储存中存在的其它污垢和污物。从粘附体的表面上清除含烃材料可能很困难。诸如干擦和/或使用压缩空气之类的机械处理往往会在金属表面上留下含烃材料薄层。液体清洁组合物可能是有效的，但是从处理的角度来说它可能不太理想，因为必须收集清洁液并重复利用或弃去。此外，清洗步骤之后通常需要干燥步骤。因此，在行业内存在着对在清洁表面以及在被含烃材料污染的表面上形成强效粘合剂粘合体的结构粘结剂的需要。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供了具有第一部分和第二部分的两部分的粘合剂组合物，所述粘合剂包含在所述第一部分中的固化性环氧树脂、在所述第二部分中的胺固化剂、 在所述第一部分、所述第二部分或它们的组合中的增韧剂；和在所述第一部分、所述第二部分或它们的组合中的驱油剂，其中所述第一部分和所述第二部分合并而形成两部分的粘合剂组合物。在另一个实施例中，本发明提供了制备复合材料制品的方法，所述方法包含将两部分的粘合剂施加到表面上，以及使与所述表面接触的两部分的粘合剂固化以形成复合材料制品。在其他实施例中，本发明提供了在构件之间形成粘合接头的方法，所述方法包含将两部分的粘合剂施加到两个或更多个构件中的至少一者个的表面上，从而连接所述构件以使得两部分的粘合剂夹在所述两个或更多个构件之间，并且使两部分的粘合剂固化而在所述两个或更多个构件之间形成粘合接头。通过对具体实施方式
和附图的描述，本发明的其他特征和方面将变得明显。
图1示出了实例1中所述的下落试验中可能的驱油化合物的膜破裂。
具体实施例方式在详细解释本发明的任何实施例之前，应当理解本发明在其应用中并不限于在下文描述中提及的或下列附图中所示的结构细节和部件布置。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列举的项目及其等同项目以及附加项目。本文中列举的任何数值范围包括下限值到上限值内的所有值。例如，如果声称浓度范围是至50%，则意指诸如2%至40%、10%至30%或至3%等之类的值都是明确枚举的。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确述及的。本发明涉及两部分的环氧基结构粘合剂，其可施加于清洁基底以及被含烃材料污染的基底。两部分的环氧基结构粘合剂包含至少一种固化性环氧树脂、至少一种胺固化剂、 至少一种增韧剂和至少一种驱油剂。结构粘合剂可包含其他成分，如填料(特别是无机矿物纤维、有机纤维和/或具有非球形和/或小片结构的纤维)、第二固化剂、反应性液体改性剂、反应性稀释剂、表面活性剂、金属盐、颜料以及它们的组合。所述结构粘合剂可用于代替或增强常规的连接方式，如将部件粘结到一起的焊接或机械紧固件。固化性环氧树脂本发明的结构粘合剂包含至少一种固化性环氧树脂。所述环氧树脂可以是每分子含有至少一个环氧基官能团的单体、二聚体、低聚物或聚合物环氧材料。这类树脂可以是芳族的或脂族的、环状的或无环的、单官能或多官能的。所述树脂的主链可以是任何类型的， 并且其上的取代基可以是不具有可与环氧烷环反应的亲核基团或亲电基团(如活性氢原子)的任何基团。示例性的取代基包括卤素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷基、硝基、酰胺基、腈基和磷酸基。所述环氧树脂的分子量范围可以为约100克/摩尔(对于单体或低聚物树脂而言)至50，000克/摩尔或更高(对于聚合物树脂而言)。合适的环氧树脂在室温下通常为液态。然而，还可使用可溶解的固体环氧树脂。可单独或联合使用环氧树脂。在一些实施例中，所述环氧基组分包含两种或更多种环氧树脂的混合物以就具体要求来改变和调整交联的结构粘合剂的机械性能。可使用的环氧树脂的类型包括(例如)双酚A与环氧氯丙烷的反应产物、苯酚与甲醛的反应产物(酚醛树脂)和环氧氯丙烷、过酸环氧化物、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧氯丙烷与对氨基苯酚的反应产物、环氧氯丙烷与乙二醛四苯酚的反应产物等。特别适用于本发明的环氧化物为缩水甘油醚类型的。合适的缩水甘油醚环氧化物可包括以通式⑴表示的那些
权利要求
1.一种具有第一部分和第二部分的两部分的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含在所述第一部分中的固化性环氧树脂；在所述第二部分中的胺固化剂；在所述第一部分、所述第二部分或它们的组合中的增韧剂；以及在所述第一部分、所述第二部分或它们的组合中的驱油剂，其中将所述第一部分和所述第二部分合并以形成粘合剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化性环氧树脂包含双酚A的二缩水甘油基醚。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述增韧剂包含核/壳聚合物、丙烯酸类聚合物、丁腈橡胶或它们的组合。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述增韧剂包含核/壳聚合物，所述核/壳聚合物具有包含丁二烯聚合物、丁二烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物的核，和包含聚丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯共聚物的壳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述驱油剂具有小于约35mN/m的表面张力。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述驱油剂具有范围为约15mN/m 至约32mN/m的表面张力。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述驱油剂具有范围为约7cal°_5/ cm372至约10. 5cala5/cm3/2的溶解度参数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述驱油剂包含1，8_桉树脑、 α -氧化菔烯、氧化柠檬烯、C1-C10缩水甘油基醚或它们的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述粘合剂组合物包含约0.01重量％至约25重量％的驱油剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述固化性环氧树脂具有一个或多个环氧部分而所述胺固化剂具有一个或多个胺氢，并且所述固化性环氧树脂上的环氧部分与所述胺固化剂上的胺氢的摩尔比的范围为约0.5 1至约3 1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其还包含在所述第一部分、所述第二部分或它们的组合中的反应性液体改性剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂包含三乙酰乙酸酯官能化酯。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述反应性液体改性剂包含草酰氨基酯封端的聚环氧丙烷。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其还包含在所述第一部分、所述第二部分或它们的组合中的填料。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述填料包含无机矿物纤维、有机纤维、具有非球形结构的纤维、具有小片结构的纤维或它们的组合。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述填料是高密度聚乙烯纤维。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述填料包含无机矿物纤维，所述无机矿物纤维包含约37重量％至约42重量％的SiO2、约18重量％至约23重量％的Al2O3、约34重量％至约39重量％的Ca0+Mg0、0重量％至约1重量％的FeO和约3重量％的K20+Na20。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中在室温下固化18小时，然后在 180°C固化30分钟的所述粘合剂组合物具有至少2500psi的搭接剪切测量值。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中在室温下固化18小时，然后在 180°C固化30分钟的所述粘合剂组合物具有至少201bf/英寸宽的T剥离测量值。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其还包含在所述第一部分、所述第二部分或它们的组合中的第二固化剂。
21.一种制备复合材料制品的方法，所述方法包括将根据权利要求1至20中任一项所述的两部分的粘合剂组合物施加至表面；以及使与所述表面接触的所述两部分的粘合剂组合物固化以形成复合材料制品。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述表面污染有含烃材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述驱油剂显示具有低于所述含烃材料的表面张力、类似于所述含烃材料的溶解度参数或它们的组合。
24.一种在构件之间形成粘合接头的方法，所述方法包括将根据权利要求1至20中任一项所述的两部分的粘合剂组合物施加至两个或更多个构件中的至少一者的表面上；连接所述构件以使得所述两部分的粘合剂组合物夹在所述两个或更多个构件之间；以及使所述两部分的粘合剂组合物固化而在所述两个或更多个构件之间形成粘合接头。
25.根据权利要求M所述的方法，其中所述两个或更多个构件中的至少一者的所述表面污染有含烃材料。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述驱油剂显示具有低于所述含烃材料的表面张力、类似于所述含烃材料的溶解度参数或它们的组合。
全文摘要
本发明公开了一种两部分的环氧基结构粘合剂组合物，所述组合物包含固化性环氧树脂、胺固化剂、增韧剂和驱油剂。所述结构粘合剂可任选包含反应性液体改性剂、填料、第二固化剂、反应性稀释剂、表面活性剂、金属盐、颜料以及它们的组合。所述结构粘合剂可用于在具有清洁表面的粘附体之间以及在具有污染有含烃材料如油剂、加工助剂和润滑剂的表面的那些粘附体之间形成粘合接头。
文档编号C08G59/50GK102159615SQ200980136427
公开日2011年8月17日 申请日期2009年7月22日 优先权日2008年7月23日
发明者伊利亚·戈罗迪舍, 克利斯托弗·J·坎贝尔, 阿方萨斯·V·博西尔斯 申请人:3M创新有限公司