包含聚-α-烯烃添加剂的改进的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的制作方法

专利名称：包含聚-α-烯烃添加剂的改进的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的制作方法
包含聚-α -烯烃添加剂的改进的单亚乙烯基芳族聚合物
组合物交互参考声明本申请主张2008年9月19日申请之美国临时申请第61/098，356号之权利。 发明领域本发明涉及包含橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的组合物。在一方面中，本发明涉及包含与相对低粘度的聚-α-烯烃(PAO)混合的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的组合物，而在另一方面中，本发明涉及用于制备与低粘度PAO混合的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的方法。在又另一方面中，本发明涉及增加包含橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的组合物的环境应力开裂耐受性(ESCR)的方法，其通过使该聚合物与少量PAO混合来实现。
背景技术：
高抗冲(亦即橡胶改性的)聚苯乙烯(HIPS)为用于许多应用诸如冰箱衬里及食品与饮料包装容器的普通的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物。就冰箱衬里及食品包装而言，为确保耐久性能，对食品内所含之油类及脂肪的耐受性是至关重要的。通常通过环境应力开裂耐受性(ESCR)试验来测试对油类及脂肪例如玉米油、棕榈油等的耐受性其中在应变下将制品试样放在所选的油或脂肪内，且于不同时间间隔下测定所述试样的抗拉性质。 对这些及其它应用中的良好性能而言，韧性(一般通过耐冲击性而测定)、及耐热性的良好性质组合也是重要的。基于显而易见的理由，对提升ESCR性能和HIPS与类似材料之总性质组合有持续的兴趣。现有方法包括在以下方面内之聚合物改性橡胶含量、橡胶形态(亦即较大的橡胶粒度、橡胶相体积等)，聚合物的母体分子量、和/或聚合物的母体分子量分布。然而，这些选择可显著地降低用于制造并模制该聚合物的方法内的自由度并可降低该聚合物本身之品质。在指定给美国之共同受让的未公开PCT专利申请案US08/069969中，己教示通过乙烯α-烯烃共聚物而提供在单亚乙烯基芳族聚合物内的改进的ESCR，所述乙烯α-烯烃共聚物的特征为在乙烯含量与动态粘度之间具有特定的数学关系。在用以改进HIPS聚合物之ESCR的另一方法中，US2004/0001962教示在视需要使用矿物油的情况下，使用聚异丁烯，至少10个碳原子的某些聚合α -烯烃，无规聚丙烯或聚烯烃共聚物。就PAO添加剂(在本参考文献中亦称为合成烃)之使用而言，其清楚地教示了相当高粘度的ΡΑ0。在这一方面，该参考文献教示了于99°C下，200至1000厘斯(cSt)之粘度范围，在另一方面，教示于99°C下，100至500厘泊(centipoise) (cP)之不同的粘度范围 (ASTM D-3236)，并在又另一方面，清楚地使用一实例ΡΑ0，根据制造商之产物信息，于99°C 下，其具有54cP之粘度(其相当于在99°C下63cSt)且这都不在所教示的范围内。发明概述 本发明基于以下发现ΡΑ0可增加单亚乙烯基芳族聚合物的ESCR及总物理性质平衡且可用于典型聚合方法的能力基于所述PAO的动态粘度。关于这方面，本发明描述了可提供改进的物理性质组合的包含单亚乙烯基芳族聚合物与PAO的组合物，以及用于改进含单亚乙烯基芳族聚合物的组合物的物理性质组合的方法。相对于包含单亚乙烯基芳族聚合物但不具有由所要求的动态粘度所刻画的PAO的组合物，本发明的组合物具有改进物理性质组合，包括ESCR、韧性及耐热性，且更适于典型商业生产方法。

因此，本发明的一个实施例为一种组合物，其包含(A)橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物和(B)有效量的在40°C下动态粘度(ASTM D-3236)为约40至约500厘泊(cP) 的聚-α-烯烃(PAO)。在其它实施方案中，基于所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物和所述PAO的合并重量，所述PAO的存在量为至少约0. 至约10wt%，优选至少约至约7wt%。所述PAO的动态粘度于40°C下优选至少约50cP且于40°C下优选小于或等于约400cP。在一个实施方案中，该橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物为橡胶改性的聚苯乙烯 (HIPS)或丁二烯橡胶改性的聚(苯乙烯-丙烯腈)(ABS)。在本发明之另外实施方案中，所述PAO可以是基于一种或多种选自己烯、辛烯、癸烯、十二烯和十四烯的α烯烃单体的低聚物；或该低聚物可以基于α烯烃单体辛烯、癸烯和十二烯的混合物；或它可以基于包含癸烯的α烯烃单体的混合物；或它可以基于包含十二烯的α烯烃单体的混合物。在本发明的一个实施方案中，当根据ISO 180/1A测试时，所述组合物的缺口悬臂梁冲击耐受性与不含PAO的对照样品相比改进了至少10%、优选至少20%、更优选至少 30%。在另一实施方案中，当根据ISO 527-2之程序测试时，根据本发明的组合物在根据 IS0-4599之程序在应变下接触玉米油7天后，保持大于30%、优选大于40%、更优选大于50%的其原有伸长率。在另一实施方案中，当根据ASTMD-1525(120°C/h)之程序测试时， 由本发明的组合物制成的试验试样显示大于102°C的维卡(Vicat)耐热温度。在另一实施方案中，本发明为一种制备改进的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的方法，其包括将有效量的在40°C下动态粘度为约40至约500厘泊(cP)的PAO与所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物混合的步骤，优选其中通过在使所述聚合物的组成单体聚合而制备所述聚合物之前或之时向聚合过程中加入而将所述PAO与所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物混合。在另一实施方案中，本发明为用以改进橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的ESCR的方法，其包括将有效量的PAO与该橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物混合的步骤，优选其中通过在使所述聚合物的组成单体聚合而制备所述聚合物之前或之时向聚合过程中加入而将所述PAO与所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物混合。在另一实施方案中，本发明为包含如上述的组合物中的一种的制品。优选实施方案详述首先应注意的是本公开内容中的数值范围包括得自并包括较低值和较高值的所有值，以一个单位为增量，但其限制条件为在任何较低值与任何较高值之间具有至少两单位之间隔。作为一实例，若组成性质、物理性质或其它性质，诸如分子量、粘度、熔体指数等， 为100至1，000，其意指所有个别数值，诸如100、101、102等、及亚范围，诸如100至144、155 至170、197至200等被明确地列举。就含小于1之数值或含大于1之分数数字(例如1.1、 1.5等)的范围而言，若合适，一单位被视为0. 0001,0. 001、0.01或0. 1。就含小于10 (例如 1至5)的单一数字的范围而言，一单位典型上被视为0.1。这些仅是明确意指的实例，且在所列举之最低值与最高值之间的所有可能的数值组合被认为明确地描述在本公开内容中。本公开内容内提供用于以下之数值范围PAO(共)单体之分子量、动态粘度、碳原子数；该组合物内之PAO数量；及本发明所述PAO及组合物的各种性质；等等。“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型之单体而制成的聚合化合物。因此，该上位术语“聚合物”包括通常用以指仅由一种单体所制成的聚合物之术语“均聚物”、及如下文定义之术语“共聚物”及“互聚物”。“共聚物”、“互聚物”及类似术语意指通过至少两不同类型之单体的聚合反应而制成之聚合物。这 些通用术语包括传统定义之共聚物，亦即由两种不同类型之单体所制成的聚合物、及更广泛定义之共聚物，亦即由多于两种不同类型之单体所制成之聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。“共混物”、“聚合物共混物”及类似术语意指两种或更多种化合物的组合物，一般为两种或更多种聚合物的组合物。此种共混物可或可不混溶。此种共混物可或可不是相分离的。如由透射电子光谱学、光散射、X射线散射或本领域中已知之任何其它方法所测定， 此种共混物可或可不含有一种或多种域构型(domain configuration)。在本发明的上下文中，共混物包括该单亚乙烯基芳族聚合物与PAO的化学和/或物理偶联，例如后者接枝在前者上或并入前者内。“组合物”及类似术语意指两种或更多种组份的混合物或共混物。本发明的一种组合物为单体、聚合引发剂以及制备该单亚乙烯基芳族聚合物所需或所希望的任何其它组份的混合物，而本发明的另一种组合物为包含所述单亚乙烯基芳族聚合物、PAO以及用于该组合物之目的用途所需或所希望的任何其它组份(例如添加剂)的混合物。“制品”及类似术语意指由本发明的组合物所制成之制品。制品包括，但不限于 膜；纤维；片状结构；模制物品，诸如器具及汽车零件；软管；冰箱衬里及其它衬里；衣类及鞋类构件；垫片，以及通过任何成形和/或成型方法，例如挤出、铸制、注射成形、吹制成形、 热成形等制成之物件。“ESCR”按照国际标准IS0-4599测定。模制试验试样以根据IS0-527进行拉伸测试。该试验程序要求在经测定的应变下将候选树脂的试验试样(棒状物)浸在玉米油中之前和之后，测定其拉伸性质(断裂伸长率)。该试验期间的温度为23 士 2°C，且将该候选树脂的试样棒状物试样夹入可施加1. 0%应变(有时施加0. 5%应变)之框内。将在应变下维持在该框内的试验棒浸在玉米油内7天。经指定时间后，从玉米油移出试验棒，除去该框， 清洗并测定断裂伸长率百分比(“Elong”)。由伸长率试验之前及之后的结果计算保留百分比(其与未浸没棒的试验值的比较)并用以描述该试样之ESCR性能特征。该性质保留值称为“环境应力开裂耐受性”且在下文以“ESCR 应变”表示。一般而言，成功或足够的ESCR性能之标准为于1 %应变下经7天浸没后，所暴露之试验试样可保留对于未经暴露的试验试样所测定的试验拉伸性质的值的至少10%，且优选至少约20%。用于实践本发明的PAO是由具有至少6个碳至多14个碳的α烯烃所制成的低分子量聚合物(亦称为“低聚物”)且可以是两种或更多种这些单体单元的均聚物或共聚物， 其限制条件为该聚合物组合物符合如下述之PAO规格。根据本发明适合使用的典型PAO包含具有至少6个、优选至少8个、更优选至少10个碳原子、以及最多20个碳原子、优选18 个、更优选16个、且最优选最多14个碳原子的单体单元(亦即单体)。此等PAO包括但不限于单体己烯、辛烯、癸烯、十二烯及十四烯中的一种或多种的低聚物，尤其包括由两种或更多种这些单体的混合物所制成的“共低聚物”，该单体混合物通常在单体生产工艺中生产。如下文进一步论述，这些PAO产物可商购得到且通常为本领域技术人员所知。合适的 PAO包括基于癸烯或富癸烯物料的低聚物(“低聚_癸烯”)以及基于十二烯或富十二烯物料的PAO ( “低聚-十二烯”)。如在下文中更详细地论述，亦可使用含两种或更多种PAO之共混物，其限制条件为该共混组合物符合如下述之PAO规格。在适合根据本发明使用的PAO的关键特征中，已经发现动态粘度在指定范围内的 PAO可得到在商业单亚乙烯基芳族聚合物聚合方法中的可加工性以及所得到的聚合物的物理性质与性能的最优组合。“可加工性”意指所述PAO在室温下作为液体被处理且并入所述聚合方法内。

为了提供ESCR之必要改善，如通过ASTM D-3236所测定，优选的PAO于40°C下具有至少40厘泊(cP)、优选至少42、更优选至45、更优选至少48厘泊(cP)的动态粘度。 为了维持ESCR之改善以及在单亚乙烯基芳族聚合物生产中容易处理，于40°C下通过ASTM D-3236所测定，该优选PAO具有小于500Cp、优选小于450、更优选小于400且更优选小于 375cP的动态粘度。虽然可以于不同温度下测定粘度，但是已经发现就用于本发明之PAO而言，于40°C下进行测定可提供更好的鉴别及归类。如本领域技术人员所知，动态粘度根据以下程序，使用布鲁克费德实验室 (Brookfield Laboratories) DVII+粘度计及一次性铝试样室所测定(据此原因，有时称为布鲁克费德粘度)。最优选使用锭子18以测定这些动态粘度；亦可使用锭子SC-31，若测定的粘度在该锭子所指定的范围内的话。将试样倒入该室内，接着将该室插入布鲁克费德热电偶套管(Thermosel)内并锁入合适位置。该试样室之底部上具有一缺口，其可容纳布鲁克费德热电偶套管之底部，以确保当插入锭子并旋转时，该室不会转动。将该试样加热至所需温度，直到熔化的试样位于试样室之顶部下方约1英寸(约8克树脂)处为止。将该粘度计装置降低并将锭子浸入试样室内。持续降低，直到粘度计上之托架与热电偶套管对齐为止。启动粘度计并设定在可以导致扭矩读数在30至60%范围内的剪切速率下操作。每分钟选取读数，历时约15分钟，或直到数值稳定为止，于此时，记录最后读数。在特定温度下使用所述材料的密度，通过以下关系式可以使动态粘度值(其单位为cP)及运动粘度值(其单位为cSt)互相转化运动粘度X密度=动态粘度就本发明及与现有技术所示之粘度测定值的比较而言，应注意，在99°C下测定之粘度值被认为基本上与在100°c下测定之值相同且可直接与其比较。此种说法亦适用于38 及40°C下进行之测定。适合根据本发明使用的PAO —般在15. 60C (60° F)下具有从大于约0. 83至小于约0. 86克/立方厘米(g/cm3)、优选从约0. 84至0. 85g/cm3的密度。密度根据美国材料试验学会(ASTM)程序ASTM D-7042测定。如通过ASTM D-97所测定，本发明之PAO —般具有小于_20、优选小于-25且更优选小于-30°C的倾点。一般而言，适合根据本发明使用的PAO是已知的且可商购得到。一般使用首先利用乙烯作为构造单元以制备α烯烃或更一般的α烯烃单体的混合物、优选主要含所述单体中之一种的混合物的多阶段方法来制备所述ΡΑ0。该方法一般设计用来制备“富含”所述单体中的一种(诸如辛烯、癸烯、十二烯或十四烯)的物料，而且亦可生产一定量的具有或多或少的乙烯单元的单体，得到混合物。然后使用常规烯烃聚合技术，例如自由基、阳离子性、金属茂、后-金属茂或束制形貌催化作用，将该α烯烃混合物低聚以提供聚-α-烯烃且一般可在该混合物内得到所述单体的二聚物、三聚物、四聚物及更高的低聚物的混合物。 具有最高浓度的(亦即在该单体混合物中“富含”的)α烯烃单体在文中称为PAO的主要单体或基础单体。例如，若α烯烃单体混合物富含癸烯，所述PAO被称为癸烯低聚物或癸烯ΡΑ0，尽管其可含有一些共-低聚量的其它单体，诸如辛烯、十二烯和十四烯。接着，可蒸馏该低聚物的混合物以允许调整低聚物分布并制备由它们的动态粘度命名的特定产物馏份。此外，这些高度支化的低聚物可任选地被加氢和过滤。可任选地使用加氢反应来赋予最终产物增强的化学惰性及附加的氧化稳定性。产生了宽范围的PAO粘度且市面上有售，并可被选择或混合以提供在所期望的粘度范围的ΡΑ0。本发明的PAO可单独使用或与一种或多种其它PAO以PAO共混物的形式组合使用，其中所述其它PAO的粘度、组成、不饱和性、催化制备方法等彼此不同。若所述PAO为不同粘度、倾点和/或密度的两种或更多种PAO的共混物，则该共混物需要具有在如上文教示的范围内的粘度值、倾点和/或密度。若使用所述PAO的组合物或共混物，它们可通过任何反应器前(pre-reactor)、反应器内(in-reactor)或反应器后(post-reactor)方法混合在一起。将所述PAO组份以“有效量”并入本发明之单亚乙烯基芳族聚合物内可显著改善所希望的物理性质中的至少一项、优选两项亦即ESCR改善10%、缺口悬臂梁冲击耐受性改善2%、屈服强度改善1%，且维卡耐热性改善0. 5%。一般地，基于所述单亚乙烯基芳族聚合物及PAO的合并重量，该有效量为至少约0. Iwt% (wt%)，基于所述单亚乙烯基芳族聚合物及PAO的合并重量，优选至少约0.3、更优选至少约0.5、更优选至少约1、更优选至少约 1.5、且又更优选至少约2衬％。该组合物内之PAO最大量可宽泛变化且除了作为实际问题夕卜，与经济因素及报酬递减最有关联，基于所述单亚乙烯基芳族聚合物及PAO的合并重量， 该最大量一般不超过约1Owt %、更一般不超过约7wt%且又更一般不超过约5wt%。单亚乙烯基芳族聚合物单亚乙烯基芳族均聚物及共聚物(可个别地且共同地称为“聚合物”或“共聚物”) 通过聚合单亚乙烯基芳族单体(诸如USP 4，666，987,4, 572，819及4，585，825中所述的那些)而制成。适于制备可用以实践本发明的聚合物及共聚物的所述单亚乙烯基芳族单体优选具有以下化学式
权利要求
1.一种组合物，其包含(A)橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，和(B)有效量的在 40°C下动态粘度为约40至约500厘泊(cP)的聚-α -烯烃(PAO)。
2.权利要求1的组合物，其中基于所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物和所述PAO 的合并重量，所述PAO的存在量为至少约0. Iwt %至约IOwt %。
3.权利要求2的组合物，其中所述PAO的动态粘度于40°C下为至少约50cP。
4.权利要求2的组合物，其中所述PAO的动态粘度于40°C下小于或等于约400cP。
5.权利要求1的组合物，其中所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物为橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)或丁二烯橡胶改性的聚(苯乙烯-丙烯腈)(ABS)。
6.权利要求1的组合物，其中所述PAO是基于一种或多种选自己烯、辛烯、癸烯、十二烯和十四烯中的α烯烃单体的低聚物。
7.权利要求1的组合物，其中所述PAO是基于α烯烃单体辛烯、癸烯和十二烯的混合物的低聚物。
8.权利要求1的组合物，其中所述PAO是基于包含癸烯的α烯烃单体的混合物的低聚物。
9.权利要求1的组合物，其中所述PAO是基于包含十二烯的α烯烃单体的混合物的低聚物。
10.权利要求1的组合物，其中基于所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物和所述PAO 的合并重量，所述PAO的存在量为至少约Iwt %至约7wt%。
11.权利要求1的组合物，其中当根据ISO180/1A测试时，缺口悬臂梁冲击耐受性与不含PAO的对照样品相比改进了至少10%。
12.权利要求11的组合物，其中所述缺口悬臂梁冲击耐受性改进了至少20%。
13.权利要求12的组合物，其中缺口悬臂梁冲击耐受性改进了至少30%。
14.权利要求1的组合物，其中当根据ISO527-2之程序测试时，由所述组合物制成的试验试样在根据IS0-4599之程序在应变下接触玉米油7天后，保持大于30%的其原有伸长率。
15.权利要求14的组合物，其中所述试验试样保持大于40%的其原有伸长率。
16.权利要求15的组合物，其中所述试验试样保持大于50%的其原有伸长率。
17.权利要求1的组合物，其中当根据ASTMD-1525(120°C /h)测试时，由所述组合物制成的试验试样呈现出大于102°C的维卡耐热温度。
18.一种制备改进的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的方法，包括将有效量的在 40°C下动态粘度为约40至约500厘泊(cP)的PAO与所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物混合的步骤。
19.权利要求18的方法，其中通过在使所述聚合物的组成单体聚合而制备所述聚合物之前或之时向聚合过程中加入而将所述PAO与所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物混合 O
20.包含权利要求1的组合物的制品。
全文摘要
一种组合物，其包含(A)橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，例如HIPS，和(B)在40℃下动态粘度为约40至约500厘泊(cP)的特定聚-α-烯烃(PAO)，例如己烯、辛烯、癸烯、十二烯和/或十四烯的低聚物；与不含此种PAO的组合物相比，所述组合物显示环境应力开裂耐受性，耐冲击性及耐热性的改进组合。所述组合物可用以制造能与各种食品内所含之油类接触的制品，例如冰箱衬里和食品包装。
文档编号C08L25/00GK102159640SQ200980136483
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月15日 优先权日2008年9月19日
发明者G·布凯, J·佩尔蒂埃, R·沃森, R·瓦内克胡特 申请人:思迪隆欧洲有限公司