专利名称：可辐射固化涂料的制作方法
可辐射固化涂料本发明涉及包含新型光敏引发剂的可辐射固化涂料及其用途。本发明使用双组分顶光敏引发剂体系作为光敏引发剂，其包含至少一种敏化剂染料(还称为敏化剂)和至少一种自由基引发剂(还称为共引发剂)。现有技术常使用染料，特别是花青、咕吨餐言或噻嗪染料作为敏化剂染料，而使用例如四氢硼酸盐、锍盐、碘备言盐、砜、过氧化物、吡啶N-氧化物或卤甲基三嗪作为共引发剂。花青染料由花青阳离子和相应阴离子构成。它可为单独的阴离子或内部的阴离子；换句话说，使得该阴离子基团化学连接至花青阳离子。通常它们在其制备过程中以简单盐如卤化物、四氟硼酸盐、高氯酸盐或甲苯磺酸盐得到。迄今为止还未公开具有含长链烷基或烷基取代芳基的阴离子的花青染料。花青染料可市购。阳离子花青染料常以其烷基-和芳基磺酸盐、硫酸盐、氯化物、碘化物等的形式使用。本发明敏化剂选择以选择阴离子为特征的苯乙烯系花青阳离子。苯乙烯系花青阳离子例如由US 6，110，987已知。其中公开的用于苯乙烯系花青阳离子如结构2、5、10、11、12和13的所述阴离子为卤离子并且作为磺酸根，仅公开了苯磺酸根、对甲苯磺酸根和甲基磺酸根。作为敏化剂，这些在涂料中仅具有低溶解性。同样适用于EP 915136BU EP 1069163A1和EP 10(^817B1的苯乙烯系花青阳离子，在其中的结构1、3、4和6-9的每种情况下，以卤离子、高氯酸根或四苯基硼酸根的盐得到。作为阴离子的萘磺酸根被描述为其它敏化剂的抗衡离子。同样适用于 EP 879829B1 ( = US 6，165，686)的敏化剂。EP 1170339A2公开了具有含有偶氮基的有机金属配合物的苯乙烯系花青阳离子。V. S. Jolly,P. I. Ittyerah 和 K. P. Sharme 在 Orient. J. Chem. 17 (2)，275-278，2001 中公开了呈其碘化物形式的苯乙烯系花青阳离子。由EP 1091M7A2，段落W109]-W111]已知，将长链脂族磺酸根作为花青阳离子的抗衡离子。例如由WO 2006/058731已知长链磺酸根作为阴离子。然而，暴露之后，其中作为花青阳离子所公开的敏化剂具有有色性，其尤其在清漆中是破坏性的。本发明的目的是提供可辐射固化涂料用敏化剂，其在暴露时显示出有效地全固化，固化后具有低有色性水平并且在可辐射固化涂料中显示出良好的溶解性。该目的借助可辐射固化涂料用敏化剂体系㈧实现，该体系包含式⑴的苯乙烯系阳离子D+和作为抗衡离子的阴离子ArT
阴离子ArT选自式(II) R11/ ^SO/的阴离子和式
(III) R12-O-SO2-OeW烷基硫酸根，其中，R1、R5、R6、R7和R8可各自独立地为氢、C「C18烷基或C「C18烷氧基，R1可额外为卤素，优选溴，R2、R3和R4可各自独立地为C1-C18烷基，R9和Rki可各自独立地为未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，R11 可为 C5-C18 烷基，R12 可为 C1-C18 烷基。其中定义如下任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-Cw烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4， 4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1- 二甲基丙基、1，1- 二甲基丁基、1，1，3，3_四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1_(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4_二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2- 丁氧基羰基丙基、1，2_ 二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二氧戊环-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3- 二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2- 丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、 2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、 2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4- 二甲基氨基丁基、6- 二甲基氨基己基、2-羟基-2，2- 二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、 2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C18烷基例如为戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4_三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1- 二甲基丙基、1，1- 二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、 十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6- 二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6- 二甲氧基苯基、2，6- 二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6- 二硝基苯基、4- 二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基或者饱和或不饱和双环体系如降冰片烷基或降冰片烯基。基团R1、R5、R6、R7和R8各自独立地优选为氢或C1-C4烷基，更优选氢、甲基或乙基， 非常优选氢或甲基，尤其是氢。在本说明书中C1-C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基，非常优选甲基。基团R1优选位于吲哚环上5或6位。基团R5、R6、R7和R8中优选至少两个为氢，更优选至少3个，非常优选所有4个为
Μ,ο基团R2可优选为C1-C4烷基，更优选甲基或乙基，非常优选乙基。基团R3和R4可各自独立地优选为甲基或乙基，更优选乙基。在一个优选的实施方案中，两个基团R3和R4是相同的。基团R9和Rki各自独立地优选为未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙酰氧基乙基、环己基或环戊基，非常优选甲基、乙基、2-羟基乙基、 2-氯乙基和2-氰基乙基，尤其是甲基、乙基和2-氰基乙基。在一个可能的实施方案中，基团R9和Rltl可形成连接的链，例如1，5_亚戊基、1， 4-亚丁基或3-氧杂-1，5-亚戊基。在另一可能的实施方案中，基团R9和R8和/或R6和Riq可形成连接的链，例如1， 2-亚乙基或1，3-亚丙基。此时优选基团R9和R8以及基团R6和Rw均形成链，更优选在每种情况下链长相同。基团R11例如为线性或支化烷基，优选线性烷基。优选1-戊基、1-己基、2-乙基-1-己基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基或1-十四烷基。特别优选 1-己基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基或1-十四烷基。基团R12可例如为甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基，优选甲基、乙基、正丁基或正十二烷基，更优选甲基、乙基或正十二烷基。苯乙烯系花青阳离子D+优选选自如下个体
权利要求
1. 一种可辐射固化涂料用敏化剂体系(A)，其包含式(I)的苯乙烯系阳离子D+和作为抗衡离子的阴离子ArT:
2.根据权利要求1的敏化剂体系，其中所述基团R9和Rltl各自独立地为未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基。
3.根据权利要求1的敏化剂体系，其中所述基团R9和Rltl各自独立地选自甲基、乙基、 正丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙酰氧基乙基、环己基和环戊基。
4.根据权利要求1的敏化剂体系，其中所述基团R1-Rw具有如下定义
5.根据前述权利要求中任一项的敏化剂体系，其中所述阴离子ArT选自4-己基苯磺酸根、4-辛基苯磺酸根、4-癸基苯磺酸根和4-十二烷基苯磺酸根。
6.一种包含如下组分的混合物至少一种根据前述权利要求中任一项的式ArTCya+的组分(A)，和至少一种具有抗衡离子7xcatx+的组分(B)，其中组分⑶选自四正辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、三甲基苄基铵、三甲基十六烷基铵、三乙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基乙基铵、三正丁基乙基铵、三乙基甲基铵、三正丁基甲基铵、二异丙基二乙基铵、二异丙基乙基甲基铵、二异丙基乙基苄基铵、N, N- 二甲基哌啶条言、N, N- 二甲基吗啉错、N, N- 二甲基哌嗪箱脅或N-甲基二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷。
7.根据权利要求6的混合物，其中所述阳离子catx+选自1-甲基咪唑箱言、1_丁基咪唑箱I"、1，3-二甲基咪唑每t、1，2，3-三甲基咪唑条t、1-正丁基-3-甲基咪唑错、1-乙基-3-甲基咪唑条言、1，3，4，5-四甲基咪唑条言、1，3，4-三甲基咪唑每f、2，3-二甲基咪唑条f、 1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑务f、3，4- 二甲基咪唑箱2-乙基-3，4- 二甲基咪唑箱3-甲基-2-乙基咪唑箱f、3- 丁基-1-甲基咪唑箱f、3-乙基-1-甲基咪唑每言、3- 丁基-1-乙基咪唑箱t、3- 丁基-1，2- 二甲基咪唑箱f、1,3- 二正丁基咪唑每f、3- 丁基_1，4，5-三甲基咪唑箱t、3-丁基-1，4-二甲基咪唑箱言、3-丁基-2-甲基咪唑每言、1，3-二丁基-2-甲基咪唑餐t、3- 丁基-4-甲基咪唑务f、3- 丁基-2-乙基-4-甲基咪唑箱3- 丁基-2-乙基咪唑务f、 1-甲基-3-辛基咪唑错和1-癸基-3-甲基咪唑每言。
8.根据权利要求6或7的混合物，其中所述式ArTCya+的组分(A)与具有抗衡离子7 xcatx+的组分(B)的重量比为1:1-1: 5。
9.一种可辐射固化涂料，其包含如下组分-至少一种根据权利要求1-5中任一项的式ArTCya+的组分(A)，-至少一种根据权利要求6-8中任一项的具有抗衡离子7xcatx+的组分(B)，-合适的话至少一种溶剂(C)，-至少一种基料(D)，-合适的话至少一种反应性稀释剂(E)，-合适的话至少一种UV光敏引发剂(F)，-合适的话至少一种色料(G)，和-合适的话其它典型涂料添加剂(H)。
10.一种涂覆基材的方法，其包括以10-1000 μ m的厚度将根据权利要求9的可辐射固化涂料施用至待涂覆制品上，合适的话干燥，然后用波长范围为700-900nm的电磁辐射辐照。
11.根据权利要求9的可辐射固化涂料在涂覆木材、纸张、卡纸板、纸板、纺织品、皮革、 皮革代用品、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建材或包膜或未包膜金属中的用途。
12.根据权利要求9的可辐射固化涂料作为或在汽车清漆和面漆中，在漆、工业涂料、 卷材涂料、模塑配混料、浇塑配混料或牙科用配混料中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含新型光敏引发剂的可辐射固化涂料及其用途。
文档编号C08F2/50GK102216400SQ200980145009
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月12日
发明者E·贝克, M·比舍尔, S·哈雷姆扎, S·诺德, T·J·科恩 申请人:巴斯夫欧洲公司