专利名称：磁致可固化组合物和磁致固化方法
技术领域：
本发明涉及一种包含微囊封的反应活性组分的反应活性组合物和一种固化方法， 通过该固化方法，固化在磁场的作用下被引发。
背景技术：
本领域已经提出了一种包含囊封的反应活性组分的可固化组合物。例如，美国专利第4，200, 480号是关于一种包括非反应活性弹性体溶液的胶粘组合物，丁腈橡胶溶解在可聚合丙烯酸类单体和丙烯酸单体的混合物中，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，包含一聚合反应催化剂例如过氧化苯甲酰，以及在其他配合面上涂覆囊封在可破裂微球体中而且分散在胶粘组合物中的叔胺激发剂。微球体可以在胶粘剂涂覆之前或之后通过物理粉碎或剪切力破裂。另外，美国专利申请公开第2004/0014860描述了一种反应活性胶粘剂，该反应活性胶粘剂包括反应活性的树脂，以及囊封的为树脂准备的固化剂和具有铁磁性，亚铁磁性， 超顺磁性，压电性或铁电性的结晶单粒。将反应活性的胶粘剂涂覆在基质上然后多种基质结合在一起。胶粘剂遭受可选的电场，磁场或电磁场从而通过加热纳米颗粒或引起微囊外壳熔化，膨胀或破裂而释放出固化剂。然而，这个方法依赖于热互作用以引起固化剂释放。有些用途是热敏的，其中胶粘剂必须保持在特定温度或特定温度以下，或其中在胶粘剂内产生的热量会破坏胶粘剂的组分或将要接合的基质。因此需要提供一种含有囊封的固化剂的胶粘剂，该囊封的固化剂可以在需要的时间被激活而不需要物理切断材料或内部加热材料。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种包括固化组分的可固化组合物，该固化组分由磁场激活。本发明的另一个方面提供了一种固化可固化组合物的方法，其中通过应用磁场激发组合物的固化。在本发明优选的实施例中，可固化组合物包括胶粘剂。在本发明的一个实施例中，提供了一种包括树脂和固化剂的磁致可固化组合物， 其中所述固化剂囊封在包括磁致响应颗粒的磁致激活微球体中，其中所述磁致激活微球体是弹性的而且具有足够的磁致伸缩扭曲能力以在暴露给磁场时使微球体破裂并且释放出固化剂。在本发明的一个实施例中，磁致激活微球体在磁场的作用下是可破裂的而不需要将微球体或周围的组合物的温度升高变化大于25°C，可选地不需要将温度升高变化大于 10°C，最优选的是不需要升高微球体的温度。在本发明的另一个实施例中，微球体在500高斯的磁场中具有纵横比是至少1.5 的延长，优选在300高斯的磁场中是至少2. 0，最优选在300高斯的磁场中是至少2. 5。在本发明的附加实施例中，微球体在静态磁场的作用下是可破裂的。在本发明的另一个实施例中，微球体在脉冲磁场的作用下是可破裂的，优选其中脉冲或多个脉冲的持续时间小于1秒。在本发明的又一个实施例中，微球体随着施加的1到1000Hz的磁频率共振。在本发明的另一个实施例中，微球体的平均粒径是10到200微米，而且优选包括具有内核和外壳的颗粒。在本发明的一个实施例中，外壳包括聚二甲基硅氧烷。在本发明的又一个实施例中，磁致响应颗粒可以包含在外壳中，和/或在微球体的内部。在本发明优选的实施例中，磁致响应颗粒包括!^e3O4。本发明的另一个方面提供了一种用于固化可固化组合物的方法，其中提供了可固化组合物和在组合物附近被感应的足以使微球体破裂并且释放固化剂到树脂中的磁场。在本发明优选的实施例中，磁场创造足够大的磁致伸缩扭曲以释放固化剂到可固化组合物中。在本发明的另一个实施例中，磁场包括AC磁场。
具体实施例方式在本发明的一个实施例中，提供了一种包括磁致激活弹性微球体的可固化组合物，磁致激活弹性微球体中填充了固化剂。这些弹性微球体预分散在整个可固化树脂中而且是磁致伸缩的。当使用外部磁场时，来自磁场的磁致伸缩效应使磁性微球体物理扭曲或破裂从而引发胶粘剂的固化。可以使用任何反应活性的可固化，可聚合，或可交联的组合物实现本发明的方法和组合物，其中反应活性组分之一或催化剂可以囊封在弹性微球体中。通常，固化剂/催化剂/引发剂是用基础聚合物树脂囊封的部分，该基础聚合物树脂包括大部分可固化组合物。这种聚合树脂材料的实例包括环氧树脂，聚氨基甲酸酯，丙烯酸酯，聚酯，酚醛树脂，硅酮和硅烷，及其混合物。在本发明的一个实施例中，微球体由内核/外壳构造构成，其中内核是可填充的以及外壳包括弹性材料。为了被磁场扭曲，微球体必须具有足够的弹性使得球体的外壁可以拉伸或变形。在外加的磁场下的变形通常称为磁致伸缩效应。随着变形加剧，外壳最终分裂，破碎，爆裂从而释放出装入其中的固化剂。在本发明优选的实施例中，外壳由弹性材料制成，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。 PDMS外壳允许磁致响应颗粒通过响应外加磁场使微球体形状的扭曲响应外加磁场，使得外壳在外加磁场的方向上被拉伸。另外，PDMS具有相对低的韧性从而使得微球体在足够的磁致伸缩力作用下破裂。在本发明的一个实施例中，使用微流体技术制造内核/外壳微球体，例如在Suili Peng等“Magnetically Responsive Elastic Microspheres，，,Applied Physics Letters, 卷92，012108 (2008)中描述的那些，其结合到本申请中作为参考。在本发明优选的实施例中，如果微球体的尺寸相对一致的话，将实现被囊封材料的可预期释放。颗粒的尺寸影响它们共振的频率。如果所有的或大部分颗粒落在窄粒径分布范围内，那么它们将以大致相同的频率共振。这使得磁致伸缩效应和固化剂的随后释放被“调谐”到外加磁场的特定频率。在本发明的更优选实施例中，颗粒直径的变化小于5%， 在本发明最优选的实施例中，颗粒直径的变化小于1 %。磁致活性微球体可以以各种尺寸构成，主要受到所使用的磁致响应颗粒的尺寸和所需要的最终有效配方的特性的限制。在本发明的一个实施例中，磁致激活微球体的直径在10至200微米之间。在本发明的另一个实施例中，磁致激活微球体的直径在30至150 微米之间。在本发明的一个实施例中，磁致响应颗粒可以仅仅是铁或选择性的与合金级(合金水平)的铝，硅，钴，镍，钒，钼，铬，钨，硼，锰和/或铜等组合的铁。示例性的颗粒也包括微米或纳米尺寸的镍，氧化铁，和/或氮化铁，和/或碳化铁。磁致响应颗粒的优选材料包括纯的氧化铁，例如狗203和!^e3O4，以及含有少量其他元素(例如锰，锌或钡)的氧化铁。在本发明优选的实施例中，磁致响应颗粒的直径小于约10微米，更优选直径小于 1微米。如上所述，本发明的一个方面是可以在磁致活性微球体上产生扭曲的量。由于铁磁性颗粒或亚铁磁性颗粒在似橡胶弹性外壳中组合，可以产生非常大的变形或扭曲，该变形或扭曲最终破坏外壳的完整性以及使得内含的催化剂/激活剂材料释放出来。优选的微球体是那些在适中磁场强度下扭曲到纵横比大于2. 0的微球体。出于本发明的目的，将纵横比定义成主轴长度与颗粒的垂直或横向尺寸的比值。换句话说，原来的球形颗粒扭曲成扁长的球体，例如橄榄球。继续增加磁场的强度将导致更严重的扭曲。在本发明的一个实施例中，在300高斯的外加磁场下，颗粒表现出至少1. 5的纵横比。在本发明的另一个实施例中，在300高斯下，颗粒表现出至少2.0的纵横比。在本发明的又一个实施例中，在300高斯下，颗粒表现出至少2. 5的纵横比。在本发明优选的实施例中，磁致响应颗粒包含在弹性微球体的外壳中。优选颗粒在微球体的外壳中尽可能地分散均勻，然而，颗粒的方向并没有表现出对磁致伸缩效应有影响。在本发明可选的实施例中，磁致响应颗粒与固化剂和任何其他可选的组分一起包含在微球体的内部。固化剂填充的弹性微球体与反应活性的树脂混合在一起而且只要固化剂包含在微球体内，该树脂保持未固化。当应用磁场时，微球体扭曲并且破裂从而将固化剂释放到周围树脂中，进而引发树脂固化反应。在本发明的一个实施例中，将磁场施加给组合物从而在微球体中产生足够大的磁致伸缩扭曲，从而使得微球体的外壳被穿孔或破裂以及使得固化剂被释放到周围的树脂中，通过这种方式影响可固化组合物中的固化反应的引发。在本发明的优选实施例中，为了避免加热磁致响应颗粒或微球体而建立了磁场。 在本发明的一个实施例中，外加的磁场包括静态，直流(DC)场。在本发明最优选的实施例中，DC场包括500到20，000高斯(0. 05到2特斯拉)。在本发明的另一个实施例中，DC场包括持续时间短的磁脉冲或磁场峰值在500到20，000高斯(0. 05到2特斯拉)范围内而且脉冲持续时间小于1秒的脉冲。在本发明的又一个实施例中，外加的磁场不是恒定的但是是正弦的或极性交替(AC)的。在这种情况下调整外加磁场的频率以在磁性微球体中导致内置振幅的振动共振直到颗粒破裂。在本发明的又一个实施例中，没有必要为了将催化剂/药品释放到周围的胶粘树脂中而使微球体完全破裂。微球体在AC磁场下的重复扭曲足以导致催化剂/药品从微球体外壳上的小孔释放出来。磁致伸缩导致的每次颗粒扭曲都将挤出少量的催化剂/药品。在本发明优选的实施例中，使用范围为1到1000Hz的低频AC磁场。优选地是，AC 磁场的量值具有在500和20，000高斯(0. 05和2特斯拉)之间的RMS值。在本发明的各个实施例中，感应磁场的装置包括，但是不限于，在将要固化的组合物的一部分上伸出的永磁体，DC或AC电磁体，通过旋转永磁体装置施加的交替磁场等。在本发明的一个优选实施例中，将可固化组合物用作胶粘剂以粘结两种基质。包含磁致激活微球体的可固化胶粘剂设置在两种将要粘结的基质之间，使用磁场以使微球体破裂和使胶粘剂固化。通过这种方式，可以在任何需要的时间将胶粘剂固化而不需要像本领域通常所做的那样加热基质或胶粘剂。在可选的实施例中当可固化组合物离开合适的分液器例如注射器或填缝枪的喷嘴时使用磁场。在本发明可选的实施例中，可固化组合物作为涂层使用而且在需要可固化涂层时具有特别的实用性，但是包括热，光或非磁性固化引发器装置的普通固化系统是不合适的。在本发明的又一个实施例中，可以以额外有益的方式利用磁致激活微球体的粒径对共振频率的影响。例如，使用至少两类完全不同的颗粒，这两类颗粒具有不同的平均粒径，从而具有不同的共振频率，使两种囊封的材料有控制地，按时地释放到周围的树脂中。在本发明的一个示例性实施例中，第一组微球体包含固化剂，而共振频率不同的第二组微球体包含去固化或聚合物解链剂。在这个方法中，可以涂覆可固化组合物，然后运用频率为Co1的磁场使第一组微球体破裂并且释放出固化剂。在后来的某个时间点，需要将粘结的部分拆开时，运用频率不同的磁场ω 2使第二组微球体破裂并且释放出聚合物解链剂或去粘结剂。这导致粘结剂分离而且释放出以前的粘结组分。在本发明的可选实施例中，可以使用第一类微球体以产生快速的“b_阶段”或使组分部分固化。然后可以激活含有更强固化剂的第二类微球体以完成最终的固化。尽管已经关于特定的实施例描述了本发明，但是应该意识到这些实施例仅仅是用于说明本发明的原理。本领域的普通技术人员应该理解本发明的组合物，装置和方法可以以其他方式和实施例构成和实施。因此，不应该将本申请中的描述理解成限制本发明，其他实施例也包括在被所附权利要求限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种磁致可固化组合物包括树脂和固化剂，其中所述固化剂囊封在包括磁致响应颗粒的磁致激活微球体中，其中所述磁致激活微球体是弹性的而且在置于磁场中时具有足以使所述微球体破裂并释放所述固化剂的磁致伸缩扭曲的能力。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中在施加的磁场下，在不需要将所述微球体或周围的组合物的温度升高大于25°C的情况下，所述磁致激活微球体是可破裂的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中在施加的磁场下，在不需要将所述微球体或周围的组合物的温度升高大于10°c的情况下，所述磁致激活微球体是可破裂的。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中在施加的磁场下，在不需要将所述微球体的温度升高的情况下，所述磁致激活微球体是可破裂的。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球体在500高斯的磁场中具有纵横比是至少1. 5的延长。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球体在300高斯的磁场中具有纵横比是至少2. 0的延长。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球体在300高斯的磁场中具有纵横比是至少2. 5的延长。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球体在施加的静态磁场下是可破裂的。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球体在施加的脉冲磁场下是可破裂的。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球体在施加的脉冲磁场下是可破裂的， 其中脉冲或多个脉冲的持续时间小于1秒。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球体随着施加的1到1000Hz的磁频率共振。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球体具有10到200微米的平均粒径。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磁致激活微球体包括具有内核和外壳的颗粒。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中外壳包括聚二甲基硅氧烷。
15.根据权利要求10所述的组合物，其中所述磁致响应颗粒包含在外壳中。
16.根据权利要求10所述的组合物，其中磁致响应颗粒包含在微球体的内核内。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磁致响应颗粒包括狗304。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物被用作胶粘剂以粘结至少两种基质。
19.一种用于固化可固化组合物的方法，包括 提供权利要求1所述的组合物，以及在所述组合物的附近引入磁场，并且所述磁场足以使微球体破裂并且将固化剂释放到树脂中。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述磁场产生足够大的磁致伸缩扭曲从而将所述固化剂释放到所述可固化组分中。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述磁场包括AC磁场。
全文摘要
一种包括磁致激活弹性微球体的可固化组合物，磁致激活弹性微球体中填充了固化剂。这些弹性微球体预分散在整个可固化树脂中而且是磁致伸缩的。当使用外部磁场时，来自磁场的磁致伸缩效应使磁性微球体物理扭曲或破裂从而引发胶粘剂的固化。
文档编号C08J3/24GK102209748SQ200980145133
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者J·戴维·卡尔森 申请人:洛德公司