制备填充矿物的聚缩醛耐热组合物的方法

专利名称：制备填充矿物的聚缩醛耐热组合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚缩醛组合物和由这些组合物制备模塑制品的方法，所述组合物包含至少一种矿物填料，所述矿物填料在混合到所述组合物中之前没有被预先涂覆过。
背景技术：
聚缩醛(也被称为聚甲醛，POM)树脂表现出优异的机械和物理特性，如拉伸强度、 硬度、以及耐疲劳性、自润滑性、耐化学品性、成型性等。在包括机动车和家用电器的多种应用中，在建筑业中，在机器制造业中，以及在工具、电子器件和消费品产业中，这些树脂被广泛地用作工程塑性材料。除了它们优异的机械和物理特性以外，已知聚缩醛树脂表现出良好的自润滑特性和耐磨性，并且已被用于具有与其他部件接触的移动部件的应用中。聚缩醛树脂已被多方面改性以提供附加特性。树脂改性的实例包括加入填料以提供几乎无限范围的组合物以满足广泛的工程应用。然而，聚缩醛组合物中的添加剂或填料通常对组合物的可加工性，尤其是对成型性、可挤压性、机械特性和热稳定性，具有不利的影响。降解和热稳定性低是聚缩醛树脂的共有缺点，其在高温和空气的存在下是内在不稳定的，并且在制品加工或成型期间降解生成甲醛。这继而是化学活泼的，并且易于氧化成甲酸，甲酸能够降解聚合物链，并且不利地影响聚缩醛树脂的耐热性。美国专利公布US 2006/0111473公开了高密度聚缩醛组合物，所述组合物包含至少一种表面涂覆的矿物质并且据称具有改善的热稳定性。制备此类高密度聚缩醛树脂的方法涉及至少两步首先用适宜的涂层剂表面涂覆矿物质；然后将涂覆的矿物质与树脂熔融混合。当前制备方法的复杂性使得这些聚缩醛树脂的生产耗时，并且限制了所述方法的高产量。仍需要将矿物填料掺入到聚缩醛组合物中的更加简单并且更有效的方法，所述方法可避免聚缩醛组合物的降解，并且使得聚缩醛组合物表现出保持不变或改善的耐热性和保持不变或改善的机械特性。

发明内容
本文所述的是通过将至少一种矿物填料掺入到聚缩醛组合物中来制备聚缩醛组合物的方法，并且包括将以下物质混合i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20至84. 5重量％或约84. 5重量％ 的聚缩醛树脂；ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15至80重量％或约80重量％的至少一种矿物填料；和iii)基于所述至少一种矿物填料的重量，0. 5或约0. 5重量％至6或约6重量％ 的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、以及这些的混合物，其中所述至少一种矿物填料没有被预先涂覆过。本文还描述的是制备成型聚缩醛组合物的方法，所述方法包括
a)将以下物质混合i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至84. 5或约84. 5重量％ 的聚缩醛树脂；ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15重量％至80或约80重量％的至少一种矿物填料；iii)基于所述至少一种矿物填料的重量，0. 5或约0. 5重量％至6或约6重量％ 的酸酯和/或脂肪酸酰胺，以获得聚缩醛组合物；以及b)使a)的聚缩醛组合物成型，其中所述至少一种矿物填料没有被预先涂覆过。本文还描述了由聚缩醛组合物制得的传送带部件，所述部件包含i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至84. 5或约84. 5重量％ 的聚缩醛树脂，ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15重量％至80或约80重量％的至少一种矿物填料，所述矿物填料选自硫酸钡、氧化镧、氧化锌以及这些的混合物；和iii)基于所述至少一种矿物填料的重量，0. 5或约0. 5重量％至6或约6重量％ 的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺以及这些的混合物，其中所述至少一种矿物填料没有被预先涂覆过。本文还描述了用于检测由传送带系统传送的可摄取产品中传送带系统材料存在性的方法，所述方法包括a)制备包含聚缩醛组合物的至少一个传送带系统部件，所述聚缩醛组合物由一种方法制得，所述方法包括将以下物质混合i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至84. 5或约84. 5重量％ 的聚缩醛树脂；ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15重量％至80或约80重量％的至少一种X射线不透过的矿物填料；和iii) 0. 5或约0. 5重量％至6或约6重量％的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、以及这些的混合物，所述重量百分比基于所述至少一种矿物填料的重量，其中所述至少一种X射线不透过的矿物填料没有被预先涂覆过；b)使用包括由步骤a)制得的至少一个传送带系统部件的传送带系统运送可摄取
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广 BFI ；c)用X射线照射所述可摄取产品；d)检测X射线不透过的矿物填料的存在性。发明详述^X应使用下列定义来解释权利要求中所述的和说明书中使用的术语。如本文所用，短语“约”和“…或约”是指所述量或数值可为指定值或与指定值近似的某个其他值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结果或效果。
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如本文所用，“单一混合事件”或“单一混合步骤”是指以同时一起或分步相继的方式混合或加入组分i)、ii)和iii)[如上文发明内容中所列举]，使得可加入一种或两种组分，然后接着将第二种或第三种组分加入到同一熔融混合设备中，以获得其中组分i)、ii) 和iii)已经同时混合的组合物。如本文所用，“摄入”是指由口腔服入到体内以供消化或吸收。“可摄取的”是指可由口腔服入到体内以供消化或吸收的任何东西，并且除了别的之外，所述任何东西是食物、 食品、饮料、营养品和药物品质的。如本文所用，“传送带系统”是指将材料从一个位置移动到另一个位置的机械搬运设备的普通部件。传送带尤其可用于涉及运送沉重或大体积材料的应用中，并且能够快速并且高效地运送多种材料。存在许多类型的传送带系统，并且根据不同产业的各种需要来使用。传送带系统包括但不限于带式传送机、皮带传动导向滚筒、复式链传送机、和斜导轮式滚筒传送机。如本文所用，作为矿物填料的表征，“被预先涂覆”是指涂层矿物填料混合于聚缩醛组合物中时，矿物填料被认为具有涂层的情况，所述涂层包含至少一种选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、以及这些的混合物的组分。可通过本领域普通技术人员已知的方法，例如通过用溶液润湿并且干燥，或通过干混，来实施涂覆。如果在将矿物填料用于聚缩醛组合物中时，矿物填料不具有，或具有基于所述矿物填料重量小于0.5重量％的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺或这些的混合物的涂层，则认为矿物填料(在混合到聚缩醛组合物中时)没有被预先涂覆过。除了别的之外，由本文所述方法制得的聚缩醛组合物可适于制造各种类型传送带系统中的传送带、传送链、滚筒和0形环。制备聚缩醛组合物的方法本文所述的是通过将至少一种矿物填料掺入到聚缩醛组合物中来制备聚缩醛组合物的方法，并且包括将以下物质混合基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20至 84. 5或约84. 5重量％的聚缩醛树脂；基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15至80或约80重量％的至少一种矿物填料；和基于所述至少一种矿物填料的重量，0. 5或约0. 5至 6或约6重量％的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、以及这些的混合物， 并且其中所述至少一种矿物填料没有被预先涂覆过。与包含涂覆矿物质并且由常规方法制得的耐热聚缩醛组合物相比，由本文所述方法制得的聚缩醛组合物能够表现出相当或更高的热稳定性，同时通常保持良好的机械特性，并且能够以更低的成本制得。本文所述方法涉及在不要求预涂覆至少一种矿物填料的附加步骤的单一混合事件中混合i)聚缩醛树脂，ii)至少一种矿物填料，和iii) 一种或多种脂肪酸酯、脂肪酸酰胺以及这些的混合物。所述组合物是熔融混合的共混物，其中所述聚缩醛树脂i)、至少一种矿物填料ii)、和一种或多种脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和/或它们的混合物iii)在彼此中均勻分散，并且成分ii)和iii)均勻分散于聚合物树脂中并且被聚合物树脂结合，使得所述共混物形成均一的整体。可采用任何熔融混合方法来组合并且混合本发明的聚合组分和非聚合成分。例如，可将组分i)、ii)和iii)[如发明内容中所列]通过一步同时全部加入或以分步的方式加入到熔融搅拌器如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机中，其中首先加入i)和一定量的ii)以及一定量的iii)并且熔融混合，随后加入剩余的ii)和iii)并且进一步熔融混合。聚缩酵组合物的组分 )聚缩酵树脂用于本文所述方法中的聚缩醛树脂(还称为聚甲醛或POM)可为一种或多种均聚物、共聚物、或这些的混合物。缩醛均聚物包括甲醛的均聚物或甲醛环状低聚物(例如三氧杂环己烷和四氧杂环己烷)的均聚物，其端基可以经由化学反应封端形成酯基或醚基，分别优选为乙酸酯基或甲氧基。优选的缩醛均聚物包括其末端羟基已被封端的那些。一般进行封端以防止聚缩醛“解聚合”，尤其是在高温下。缩醛共聚物包括甲醛或甲醛环状低聚物与其他单体的共聚物，或此类均聚物和共聚物的混合物，所述其他单体形成主链中具有至少两个相邻碳原子的氧化烯基，所述共聚物的端基可以是羟基封端的，或可经由酯化反应或醚化反应封端。缩醛共聚物包含至少一种共聚单体。常用于制备缩醛共聚物的共聚单体包括具有2-12个碳原子的亚烷基氧以及它们与甲醛的环状加成产物。共聚单体的量一般不超过约20重量％，优选不超过约15重量％，并且最优选约2重量％，所述重量百分比基于所述聚缩醛树脂的总重量。最优选的是环氧乙烷。用于本文所述方法中的聚缩醛树脂可以是支链或直链的，并且一般具有多种约 10，000至100，000,并且优选约20，000至90，000范围内的平均分子量。这些聚缩醛分子量一般是优选的，以在待熔融共混于所述组合物中的各种成分的充分混合与由此类组合物制得的模塑制品的最适宜物理特性组合之间提供最佳的平衡；然而，根据所期望的物理特性和加工特性，可使用具有较高或较低平均分子量的聚缩醛。聚缩醛的分子量可在160°C 下使用标称孔径为60和1，000埃的DuPont PSM双模态色谱柱套件，通过间甲酚中的凝胶渗透色谱法方便地测得。还可通过使用ASTM D1238或ISO 1133测定熔融流量来测量分子量。就注塑目的而言，聚缩醛树脂的熔融流量优选在2至70g/min，更优选2至50g/ min,或还更优选2至40g/min的范围内。适用于本文所述方法中的聚缩醛树脂可以注册商标 DELRIN 从 Ε· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)商购获得。聚缩醛树脂的含量基于所述聚缩醛组合物的总重量为20或约20重量％至84. 5 或约84. 5重量％，优选为30重量%或约30重量％至80或约80重量％，并且更优选为35 或约35重量％至75或约75重量％。ii)矿物填料本文所述方法包括同时混合(即无任何预涂覆步骤)至少一种矿物填料和聚缩醛组合物的其他成分。已知聚缩醛组合物在矿物填料的存在下降解，从而丧失它们的熔融加工性，或变得不适于制备充分耐热的制品。为此，本发明的方法尤其适于掺入在常规加工和配混条件下致使聚缩醛树脂降解的矿物填料，同时避免了昂贵的预处理。矿物填料的实例包括基于碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、镧系元素阳离子、锕系元素阳离子的填料、氧化铝、二氧化硅和高岭土粘土。优选地，所述至少一种矿物填料选自基于镁阳离子的填料如氢氧化镁；基于钙阳离子的填料如碳酸钙；基于锌阳离子的填料如氧化锌；基于钛阳离子的填料如二氧化钛和钛酸盐；基于镧系元素阳离子的填料如镧系元素氧化物；基于钡阳离子的填料如硫酸钡；氧化铝、二氧化硅和高岭土粘土。当用于所述组合物中的矿物填料是X射线不透过的如基于重金属的矿物填料时， 由本文所述方法制得的聚缩醛组合物是尤其有用的。此类矿物填料有利于通过X射线辐射检测所述组合物。重金属的实例包括镧系元素、锌和钡。优选地，所述至少一种矿物填料是氧化镧、钡盐、锌盐、或这些的混合物。钡盐的实例无限制地包括硫酸钡、六硼化钡、铬酸钡、 氟镓酸钡、三正磷酸钡、偏硅酸钡、钛酸钡和锆酸钡。更优选地，所述至少一种矿物填料为硫酸钡、氧化锌和/或这些的混合物，并且还更优选为硫酸钡。将含量基于所述聚缩醛组合物的总重量为15或约1575重量％至80或约80重量％，优选为15或约15重量％至6或约60重量％，并且更优选为20或约20重量％至50 或约50重量％的所述至少一种矿物填料加入到聚缩醛树脂中。由本文所述方法制得的聚缩醛组合物包含至少一种脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或这些的混合物。脂肪酸一般包含含有约2至约80个碳原子并且具有末端甲基和末端羧基的烷基链。脂肪酸可以是饱和的、不饱和的或多不饱和的。适用脂肪酸的实例包括但不限于己酸(C6)；辛酸(C8)；壬酸(C9)；癸酸(ClO)；月桂酸(C12)；肉豆蔻酸(C14)；棕榈酸(C16)； 十七烷酸(C17)；硬脂酸(C18)；油酸(C18)；花生酸(C20) ；二十二烷酸(C22) ；二十四烷酸 (C24)；蜡酸(以6)；褐煤酸(以8)；和蜂花酸(C30)。也可使用不饱和的脂肪酸酯和脂肪酸酰胺。可使用已被完全或部分环氧化的不饱和脂肪酸酯和脂肪酸酰胺。优选地，用于这些方法中的所述至少一种脂肪酸酯、脂肪酸酰胺以及它们的混合物包含含有约10至约40个碳原子，并且更优选约10至30个碳原子的烷基链和末端酯基或酰胺基。脂肪酸酰胺包括具有单个酰氨基即单酰胺或具有两个酰胺基即二酰胺的任何化合物，其衍生自脂肪酸和胺，所述胺可为单胺、二胺或多胺。所述单酰胺可包括癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、二十二烷酸酰胺或褐煤酸酰胺、硬脂基硬脂酸酰胺或硬脂基油酸酰胺。二酰胺可包括脂肪酸与Cp6 ^二砠的二酰胺，如亚乙基二硬脂酸酰胺(乙撑二硬脂酰胺)、亚己基二硬脂酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、和亚乙基二芥酸酰胺。脂肪酸酯衍生自醇和脂肪酸，所述醇可为一元醇、多元醇或烷撑二醇聚合物。优选地，至少一种脂肪酸酯用于本文所述方法中。优选地，用于这些方法中的所述至少一种脂肪酸酯衍生自多元醇，更优选衍生自乙二醇、丙二醇、甘油、赤藓醇、甘露糖醇、山梨醇或木糖醇，并且还更优选衍生自甘油。优选地，所述至少一种脂肪酸酯衍生自一月桂酸酯、甘油一棕榈酸酯、一硬脂酸酯、一山嵛酸酯、一褐煤酸酯、一油酸酯、一亚油酸酯、二月桂酸酯、二棕榈酸酯、二硬脂酸酯、二山嵛酸酯、二褐煤酸酯、二油酸酯、和/或二亚油酸酯以及多元醇， 并且更优选地，所述多元醇为甘油。更优选地，所述一种或多种脂肪酸酯是甘油的一硬脂酸酯、甘油的一油酸酯以及它们的混合物。还更优选地，所述一种或多种脂肪酸酯为甘油的一硬脂酸酯(还被称为一硬脂酸甘油酯)。将基于至少一种矿物填料的重量的含量为0. 5或约0. 5至6或约6重量％，优选1或约1重量％至6或约6重量％，并且更优选1或约1重量％至5或约5重量％的一种或多种脂肪酸酯、脂肪酸酰胺以及这些的混合物加入到聚缩醛树脂中。其他组分根据本发明方法制得的聚缩醛组合物可任选包含一种或多种组分，如热稳定剂、 填料、改性剂、氧化稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂、紫外[UV]光稳定剂和增强剂。下述稳定剂、增强剂、改性剂和其他成分可以本领域熟知的量和形式存在于所述组合物中，包括所说的纳米材料形式，其中所述颗粒的至少一个维度在1至1000纳米的范围内。热稳定剂热稳定剂用于在高温下(如模塑温度、挤出温度等)稳定由本文所述方法制得的组合物。优选地，所述一种或多种热稳定剂是具有甲醛反应性含氮基团作为聚合物链上侧基的聚合物、包含羟基的聚合物或低聚物、聚酰胺、具有环氧基团作为侧基的聚合物、以及这些的混合物。肺■刷牛倾某卜.侧某隱劲勿甲醛反应性含氮基团是聚合物链上的侧基，其包含与一个或优选两个氢原子键合的氮。具有此类侧基的聚合物可以是均聚物或共聚物，并且优选具有大于5，000，更优选大于10，000的重均分子量。具有甲醛反应性含氮基团作为聚合物链上侧基的聚合物中的甲醛反应性含氮基团量优选使得甲醛反应性基团直接或间接连接的主链中的原子被不超过二十个碳原子彼此分离(即彼此连接)。具有这些侧基的聚合物优选聚合物主链中每二十个碳原子包含至少一个甲醛反应性含氮基团。甲醛反应性含氮基团与主链中碳原子的比率更优选为1 2-1 10，并且更优选为1 2-1 5。可通过使用适宜的含氮单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺将甲醛反应性含氮基团掺入到聚合物中，以形成聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。具有这些侧基的聚合物优选通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体的自由基聚合反应制得，因此由至少75摩尔％的衍生自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单元构成。所述聚合物优选由至少90摩尔％的上述单元构成；更优选由至少95摩尔％的上述单元构成；还更优选由至少99摩尔％的上述单元构成。由于具有甲醛反应性含氮基团作为聚合物链中侧基的聚合物由一种以上的单体聚合，因此它可为共聚物。所述共聚单体可包含或不包含甲醛反应性含氮基团。可由此掺入的其他单体的实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、和丙烯腈。优选应加入所述共聚单体，使得它不会不适当地使每克聚合物稳定剂中的甲醛反应性含氮基团摩尔数最小化。此外，它不应不适当地使每克聚合物稳定剂中的甲醛反应性位点数最小化。特别优选的为共聚物的稳定剂包括甲基丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺或(甲基丙烯酸)二甲氨基乙酯的共聚物。包含羟基的聚合物或低聚物包含羟基的聚合物和低聚物描述于美国专利4，766，168中，所述文献以引用方式并入本文。所用的包含羟基的聚合物和低聚物中的羟基可直接键合到聚合物或低聚物主链，或可存在于侧基上，或二者皆有。包含羟基的所述聚合物和低聚物优选包含聚合物或低聚物主链中每二十个碳原子平均至少一个羟基，并且主链中每个碳原子包含不超过一个羟基。包含羟基的适宜聚合物和低聚物的实例包括乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)；聚(乙烯醇)； 乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物；和聚(甲基)丙烯酸酯的羟基酯。
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聚酰胺作为热稳定剂的聚酰胺优选为脂族聚酰胺如并且可包括聚酰胺6和聚酰胺6，6， 和共聚酰胺如聚酰胺6/6，12和聚酰胺6/6，6，以及三元聚酰胺如聚酰胺6，6/6，10/6。所述脂族聚酰胺优选具有小于约210°C的熔点。所述聚酰胺可被预分散在载体树脂中，所述载体树脂如乙烯/甲基丙烯酸共聚物、部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(例如离聚物)、或热塑性聚氨酯。具有环氧基团作为侧基的聚合物为热稳定剂的具有环氧基团作为侧基的聚合物优选为环氧化乙烯共聚物。环氧化乙烯共聚物是被环氧基团官能化的乙烯共聚物。如本文所用，“官能化”是指使基团与有机官能团接枝和/或共聚。用于将共聚物官能化的环氧化物实例是包含四至十一个碳原子的不饱和环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油基醚、和衣康酸缩水甘油酯，其中“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。优选用于将共聚物官能化的环氧化物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。乙烯/ (甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物还可包含具有一个至六个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有1-8个碳原子的α-烯烃的共聚单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、或这些中两种或更多种的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，以形成乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)。所述一种或多种热稳定剂优选选自聚丙烯酰胺、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)以及这些的混合物。当包含在由本文所述方法制得的聚缩醛组合物中时，所述一种或多种热稳定剂的含量基于所述聚缩醛组合物的总重量优选介于或约介于0. 005或约0. 005重量％至 4或约4. 00重量％之间，更优选0. 05或约0. 05重量％至1. 50或约1. 50重量％之间，并且更优选0. 20或约0. 20重量％至1. 00或约1. 00重量％之间。氧化稳定剂由本文所述方法制得的聚缩醛组合物可任选包含一种或多种氧化稳定剂(抗氧化剂)，其包括受阻酚稳定剂。当包含在由本文所述方法制得的聚缩醛组合物中时，所述一种或多种氧化稳定剂的含量基于所述聚缩醛组合物的总重量优选为0. 05或约0. 05重量％ 至1或约1重量％之间。润滑剂适用于由本文所述方法制得的聚缩醛组合物中的润滑剂的实例包括硅氧烷润滑剂如二甲基聚硅氧烷以及它们的衍生物、烷基酰胺、二脂肪酸酰胺如Ν，Ν'-亚乙基二硬脂酰胺、非离子表面活性剂润滑剂、烃蜡、氯代烃、氟烃、含氧脂肪酸、酯如脂肪酸的低级醇酯、 和多元醇如聚乙二醇和聚甘油。当包含在由本文所述方法制得的聚缩醛组合物中时，所述一种或多种润滑剂的含量基于所述聚缩醛组合物的总重量优选介于或约介于0. 1重量％ 至5或约5重量％之间，优选0. 5或约0. 5重量％至2或约2重量％之间。抗冲改性剂适用于由本文所述方法制得的聚缩醛组合物中的抗冲改性剂的实例包括热塑性聚氨酯、聚酯聚醚弹性体、和核/壳丙烯酸酯聚合物。当如此包含在这些聚缩醛组合物中时，所述一种或多种抗冲改性剂的含量基于所述聚缩醛组合物的总重量优选介于为5或约 5重量％至4或约40重量％之间，优选10或约10重量％至30或约30重量％之间。紫外(UV)光稳定剂适用于由本文所述方法制得的聚缩醛组合物中的UV光稳定剂的实例包括受阻胺光稳定剂(HALS)、炭黑、苯并三唑、二苯甲酮、芳族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、和草酰苯胺。当包含在由本文所述方法制得的聚缩醛组合物中时，所述一种或多种UV光稳定剂的含量基于所述聚缩醛组合物的总重量优选为0. 05或约0. 05重量％至2或约2重量％之间，优选 0. 1或约0. 1重量％至1. 5或约1. 5重量％之间。增强布丨由本文所述方法制得的聚缩醛组合物可任选包含一种或多种增强剂，如适宜的玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、滑石、钙硅石、煅烧粘土、芳族聚酰胺和云母。当如此包含在这些聚缩醛组合物中时，所述增强剂的含量基于所述聚缩醛组合物的总重量为或约为1至6或约 60重量％，优选为或约为1至4或约40重量％，或更优选为或约为1至或约为35重量％。除了任选包含上述其他组分以外，这些聚缩醛组合物可进一步包含其他任选成分，如流动性增强助剂、防静电剂、着色剂、阻燃剂、成核剂、增塑剂、结晶促进剂、以及聚合物混合领域内已知的其他加工助剂。使聚缩酵组合物成型的方法本文所述方法还包括制备成型的聚缩醛组合物。这些方法采用相同的混合上述组分的步骤i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至84. 5或约84. 5重量％ 的聚缩醛树脂；ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15重量％至80或约80重量％的至少一种矿物填料；iii)基于所述至少一种矿物填料的重量，0. 5或约0. 5重量％至6或约6重量％ 的酸酯和/或脂肪酸酰胺，以获得聚缩醛组合物，然后使它成型。所述成型的聚缩醛组合物可进一步包含一种或多种上述任选组分。如本文所用，“成型”是指致使由本文所述方法制得的聚缩醛组合物形成制品的任何技术，如挤出、注塑、压塑、吹塑、热成型、旋转模塑、和熔铸。在这些方法中，优选注塑。成型制品可将所述聚缩醛组合物形成任何成型制品，包括但不限于电动/电子仪器内的结构和功能部件、汽车部件、精密机械部件，尤其是移动接触其他部件的那些机械部件，如轴承、齿轮、凸轮、滚筒、滑床台、滑轮、杠杆、导轨以及传送系统组件如防磨条、防护轨和传送带部件。本文所述的是由本文所述聚缩醛组合物制得的传送带部件。优选地，所述传送带部件由聚缩醛组合物制得，其中所述至少一种矿物填料是X射线不透过的，并且选自硫酸钡、氧化镧、氧化锌、以及这些的混合物。这些传送带部件可以是X射线可检测的。此外，由本文所述方法制得的聚缩醛组合物所制得的任何其他成型制品可以是X 射线可检测的。此类X射线可检测的部件包括玩具和医疗设备，尤其是外科植入材料和装置。在此类制品中使用X射线可检测组合物的主要优点是它们在植入或摄取后可在体内检出的能力，以确认正确放置并且便于移除。耳又隱翻牛細去由本文所述方法制得的聚缩醛组合物所制得的其他成型制品包括用于传送可摄取产品的传送带系统部件。使用这些制品有助于在所传送产品中检测传送带系统部件的方法，所述方法尤其是用于食品、营养品和药品产业中。具体地讲，使用此类成型制品提供了可在待摄取的传送材料中X射线检测传送带系统材料的优点，所述待摄取的传送材料包括所有形式的食品、饮料、营养品、药物等。此类传送带系统材料可能因破损的传送带以及其他传送带系统部件而污染被传送的物质，其片段可能被释放到被传送的可摄取物质中。因此，使用由本文所述方法制得的聚缩醛组合物来制造传送带系统，有利于在X射线照射的食品中检测传送带部件。本文还描述了用于检测由传送带系统传送的可摄取产品中传送带系统材料存在性的方法，所述方法包括a)由一种方法制得包含聚缩醛组合物的至少一个传送带系统部件，所述方法包括将以下物质混合i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至84. 5或约84. 5重量％ 的聚缩醛树脂；ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15重量％至80或约80重量％的至少一种X射线不透过的矿物填料；和iii)0.5或约0. 5重量％至6或约6重量％的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、以及这些的混合物，所述重量百分比基于所述至少一种矿物填料的重量，其中所述至少一种X射线不透过的矿物填料没有被预先涂覆过；b)用包括由步骤a)制得的至少一个传送带系统部件的传送带系统运送可摄取产
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m ；C)用X射线照射所述可摄取产品；d)检测X射线不透过的矿物填料的存在性。
实施例这些实施例进一步示例本发明而不是限制本发明。MM使用下列材料来制备根据本发明制得的聚缩醛组合物以及根据比较方法制得的组合物。聚缩醛树脂共聚物以商标Ultraform S2320由BASF提供的聚缩醛共聚物。聚缩酵树脂均聚物数均分子量为约47, 000并目.包含0. 1重量1^抗氧化剂(二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸)酯)和0. 875重量％聚乙二醇的热稳定的(0. 15重量％的乙烯乙烯醇共聚物，和0. 625重量％的聚丙烯酰胺)聚缩醛均聚物。热稳定剂以商品名MAP 1070由Nisson Gossi提供的聚丙烯酰胺。矿物填料以商品名Blanc Fixe N由Solvay S. A.提供的具有1. 7微米平均粒度
12的硫酸钡。 脂肪酸酯以商品名Drewmulse 200k由乂印皿Company提供的一硬脂酸甘油如本发明所述的聚缩醛组合物和比较物示于表1中。配混方法通过在40mm Berstorf双螺杆挤出机中配混，制得聚缩醛组合物。将聚缩醛树脂粒料加入到挤出机后部(圆筒1)，并且将矿物质和脂肪酸酯从侧面加入到圆筒5中。根据组成和挤出机速率以及螺杆的rpm，将圆筒温度设为190-200°C，使得熔融温度不超过250°C。 从挤出机中出料后，将组合物冷却并造粒。比较件配混方法a)第一步涉及用脂肪酸酯涂覆矿物填料。用4重量％的一硬脂酸甘油酯涂覆硫酸钡(Blanc Fixe N)。通过在60°C下加热硫酸钡，然后加入一硬脂酸甘油酯，在60°C下机械搅拌30分钟，完成涂覆。b)第二步涉及配混聚缩醛树脂、涂覆的矿物质和热稳定剂。通过在40mm Berstorf 双螺杆挤出机中配混，制得聚合物组合物。将聚缩醛树脂粒料加入到挤出机后部(圆筒1)， 并且将涂覆的矿物质从侧面加入到圆筒5中。根据组成和挤出机速率以及螺杆的rpm，将圆筒温度设为190-200°C，使得熔融温度不超过250°C。从挤出机中出料后，将组合物冷却并造粒。热稳定件测定通过将组合物粒料在220°C温度下加热约30分钟，测定组合物的热稳定性。用氮气流将加热步骤期间释放出的甲醛带入到包含亚硫酸钠溶液的滴定容器内，其中它与亚硫酸钠反应生成氢氧化钠。用盐酸连续滴定所生成的氢氧化钠以保持原PH。根据时间对所用酸的总体积作图。30分钟时消耗的酸的总体积与受热聚缩醛组合物产生的甲醛成比例，并且是热稳定性的定量量度。由下式计算热稳定度百分比(称为TEF-T)TEF-T(% ) = (V30XNX3. 003)/S，其中V30 = 30分钟时消耗的酸的总体积，以mL为单位，N=酸的当量浓度，3. 003 = (30. 03 (甲醛的分子量)X 100 % ) / (1000mg/g)，并且S =样品重量，以克为单位。结果以标题“TEF-T”示于表1中。机械件能根据ISO 527-1/2测定机械拉伸特性，即拉伸模量、断裂应力和断裂应变。根据 ISO 527，在注塑ISO拉力试棒R60样本上进行测定(熔融温度=210+/_5°C ；模具温度= 90-120°C，并且保压压力为lOOMPa)，测试样本厚2mm并且宽4mm。在模塑干态(DAM)测试样本。对由根据本发明制得的聚缩醛组合物(E1-E》和根据现有技术制得的聚缩醛组合物(C1-C2)制造的10个测试样本进行机械特性测试，并且结果为它们的平均值。结果以标题“拉伸模量”、“断裂应力”和“断裂应变”示于表1中。
权利要求
1.制备聚缩醛组合物的方法，所述方法包括将以下物质混合i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至84.5或约84. 5重量％的聚缩醛树脂，ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15重量％至80或约80重量％的至少一种矿物填料；和iii)0.5或约0. 5重量％至6或约6重量％的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、 脂肪酸酰胺、以及这些的混合物，所述重量百分比基于所述至少一种矿物填料的重量，其中所述至少一种矿物填料没有被预先涂覆过。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种所选组分为一种或多种脂肪酸酯。
3.权利要求1至2的方法，其中所述至少一种所选组分包括一硬脂酸甘油酯。
4.权利要求1至3的方法，其中所述至少一种矿物填料为硫酸钡、氧化镧、氧化锌、或这些的混合物。
5.权利要求1至4的方法，其中所述至少一种矿物填料为硫酸钡。
6.权利要求1至5的方法，其中所述聚缩醛组合物还包含基于所述聚缩醛组合物的总重量为0. 005或约0. 005重量％至4或约4重量％的一种或多种热稳定剂。
7.权利要求6的方法，其中所述一种或多种热稳定剂选自聚丙烯酰胺、乙烯乙烯醇共聚物以及它们的混合物。
8.制备成型聚缩醛组合物的方法，所述方法包括a)将以下物质混合i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至79.5或约79. 5重量％的聚缩醛树脂；ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至80或约80重量％的至少一种矿物填料；iii)基于所述至少一种矿物填料的重量，0.5或约0. 5重量％至5或约5重量％的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、以及这些的混合物，以获得聚缩醛组合物，以及b)使a)的聚缩醛组合物成型，其中所述至少一种矿物填料没有被预先涂覆过。
9.权利要求8的方法，其中所述成型步骤b)通过注塑完成。
10.权利要求8至9的方法，其中所述成型聚缩醛组合物为轴承、齿轮、凸轮、滚筒、滑床台、滑轮、杠杆、导轨、或传送系统组件。
11.包含聚缩醛组合物的传送带部件，所述聚缩醛组合物由一种方法制得，所述方法包括将以下物质混合i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至84.5或约84. 5重量％的聚缩醛树脂，ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15重量％至80或约80重量％的至少一种矿物填料，所述矿物填料选自硫酸钡、氧化镧、氧化锌以及这些的混合物；和iii)基于所述至少一种矿物填料的重量，0.5或约0. 5重量％至6或约6重量％的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、以及这些的混合物，其中所述至少一种矿物填料没有被预先涂覆过。
12.用于检测由传送带系统传送的可摄取产品中的传送带系统材料的方法，所述方法包括a)制备包含聚缩醛组合物的至少一个传送带系统部件，所述聚缩醛组合物由一种方法制得，所述方法包括将以下物质混合i)基于所述聚缩醛组合物的总重量，20或约20重量％至84.5或约84. 5重量％的聚缩醛树脂；ii)基于所述聚缩醛组合物的总重量，15或约15重量％至80或约80重量％的至少一种X射线不透过的矿物填料；和iii)0.5或约0. 5重量％至6或约6重量％的至少一种组分，所述组分选自脂肪酸酯、 脂肪酸酰胺、以及这些的混合物，所述重量百分比基于所述至少一种矿物填料的重量，其中所述至少一种X射线不透过的矿物填料没有被预先涂覆过；b)用包括由步骤a)制得的所述至少一个传送带系统部件的传送带系统运送所述可摄取产品；c)用X射线照射所述可摄取产品；d)检测X射线不透过的矿物填料的存在性。
全文摘要
本发明涉及制备聚缩醛组合物和由这些制备模塑制品的方法，所述组合物包含至少一种矿物填料，所述矿物填料在没有混合到所述组合物中之前没有被预先涂覆过。
文档编号C08K5/06GK102227470SQ200980148159
公开日2011年10月26日 申请日期2009年12月3日 优先权日2008年12月4日
发明者A·伦肯 申请人:纳幕尔杜邦公司