带有包含热塑性弹性体和膨胀热塑性微球体的气密层的充气制品的制作方法

专利名称：带有包含热塑性弹性体和膨胀热塑性微球体的气密层的充气制品的制作方法
带有包含热塑性弹性体和膨胀热塑性微球体的气密层的充
气制品本发明涉及“充气”制品，S卩，根据定义，当其用空气或等量的充气气体充气时呈现出可用形状的制品。本发明更具体而言涉及确保所述充气制品、特别是充气轮胎的气密性的气密层。在“无内胎”类型的传统充气轮胎中，径向内表面包括能够使充气轮胎充气并保持在一定压力下的气密层(或更通常地，任何充气气体不可透过的层)。其气密特性能够使其确保较低的压力损失速率，从而使其可以在正常工作状态下保持轮胎充气足够长的时间， 通常几个星期或几个月。其还具有保护胎体加强层防止来自轮胎内部空间的空气扩散的作用。现今，气密内层或“内衬层”的该作用通过基于长期以其优良的气密特性而闻名的丁基橡胶(异丁烯/异戊二烯共聚物)的组合物来实现。然而，基于丁基橡胶的组合物的一个众所周知的缺陷是它们在很宽的温度范围上具有很高的滞后损耗，该缺陷降低了充气轮胎的滚动阻力。降低这些气密内层的滞后性并因此最终减小机动车辆的燃料消耗是当前技术应对的总目标。然而，申请人在其研发期间发现，不同于丁基层的一种弹性体层可以获得达到所述目标的气密内层，同时为后者提供优良的气密特性。因此，根据第一目的，本发明涉及一种带有对充气气体具有气密性的弹性体层的充气制品，其特征在于，所述弹性体层至少包含作为主要弹性体的热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物和膨胀热塑性微球体。与丁基橡胶相比，上述热塑性共聚物的主要优点是由于其热塑性，能够在熔融 (液体)状态下被加工并且因而提供改善的加工性能；这种共聚物还可以尤其制备非常小厚度的气密层并且容易结合难以分散或相对脆性的填料，如上述热塑性微球体，从而相当大程度上减少了这种填料退化的风险。本发明特别涉及由橡胶制成的充气制品，例如充气轮胎或者内胎，特别是用于充气轮胎的内胎。本发明更特别地涉及用于安装在客运型、SUV(运动型多用途车)型机动车辆、两轮车辆(尤其是摩托车)、飞机、工业用车辆如货车和重型车辆(即地铁、公共汽车、公路运输车辆如卡车、牵引车、拖车、越野车辆如农用及民用工程车辆)以及其它运输或装卸车辆中的充气轮胎。本发明还涉及热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物弹性体和热可膨胀的热塑性微球体用于由充气气体密封充气制品的用途。通过以下说明和示例性实施例以及以径向横截面示出本发明的充气轮胎的有关这些实施例的一个附图
，将可很容易理解本发明及其优点。
I.具体实施方式
在本说明书中，除非另外指出，标明的所有百分比(％ )为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围是从大于a到小于b的数值范围(即，端点值a和b除外)，而由表述“a到b，，表示的任何数值范围指从a直到b的数值范围(也就是说，其包括端点值a和b)。1-1.气密弹件体层根据本发明的充气制品的主要特征是装备有气密层，所述气密层由热塑型弹性体组合物(或“橡胶”，如所已知的，这两个术语是同义的)形成，所述层或组合物至少包含作为主要弹性体的热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物弹性体、膨胀热塑性微球体和任选存在的增量油和可能的其它添加剂。下面详细地描述所有这些组分。I-1-A.热塑件苯乙烯弹件体首先，已知热塑性苯乙烯(简写为TPS)弹性体是苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。它们具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构，以已知的方式由通过柔性弹性体嵌段连接的硬聚苯乙烯嵌段所组成，所述柔性弹性体嵌段例如为聚丁二烯、聚异戊二烯、或聚(乙烯/丁烯)嵌段。它们通常是带有用柔性嵌段连接的两个硬嵌段的三嵌段弹性体。所述硬嵌段和柔性嵌段可以是线型、星形或者支化结构。这些TPS弹性体还可以是具有用软嵌段连接的单个硬嵌段的二嵌段弹性体。典型地，这些嵌段中的每一个包含至少超过5个，通常超过10个的基本单元(例如，对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，是苯乙烯单元和异戊二烯单元)。在本申请中，术语“含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物”应该理解为任何包含至少一个聚苯乙烯嵌段(也就是说，一个或多个聚苯乙烯嵌段)和至少一个聚异丁烯嵌段 (也就是说，一个或多个聚异丁烯嵌段)的热塑性苯乙烯共聚物，其中可以与或不与其它的饱和或不饱和嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其它的单体单元(例如不饱和单元如二烯单元)结合。该含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物，在本申请中也称为“TPS共聚物”，尤其选自苯乙烯/异丁烯(简写为“SIB”)二嵌段共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(简写为 “SIBS”)三嵌段共聚物和这些根据定义是完全饱和的SIB和SIBS共聚物的混合物。本发明还适用于在上述共聚物中聚异丁烯嵌段可用一个或多个不饱和单元，尤其是一个或多个二烯单元如异戊二稀单元间断的情况，所述不饱和单元任选被卤化。观察到，TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS共聚物的存在赋予了气密层优异的气密性，同时与传统的基于丁基橡胶的层相比显著地降低了滞后性。根据本发明的一个优选方案，TPS共聚物中苯乙烯的重量含量在5%和50%之间。 低于所述的最小值，则弹性体的热塑性存在被显著降低的风险，而高于所推荐的最大值，则气密层的弹性可能受到不利影响。为此，苯乙烯含量更优选在10%和40%之间，特别是在 15%和35%之间。在本说明书中术语“苯乙烯”应当被理解为基于未取代或者取代的苯乙烯的任何单体；在取代的苯乙烯中，可以提及的是例如甲基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、 β -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)、氯苯乙烯(例如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯)。优选的是，TPS共聚物的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测量)在_20°C以下，尤其是在_40°C以下。高于所述最低温度的Tg值可能降低气密层在非常低的温度下使
4用时的性能；对于这种应用，TPS共聚物的Tg更优选在_50°C以下。TPS共聚物的数均分子量(用Mn表示)优选在30000g/mol和500000g/mol之间， 更优选在40000g/mol和400000g/mol之间。低于所指出的最小值，弹性体链之间的内聚力尤其是由于通过填充油对其任选地稀释，而存在受到不利影响的风险。此外，分子量Mn太高可能对气密层的柔韧性有害。因此，已经注意到，位于50000到300000g/mol范围内的Mn 值是特别适宜的，尤其对于用于充气轮胎中的组合物而言。通过尺寸排阻层析(SEC)以已知方式测定TPS共聚物的数均分子量(Mn)。首先， 按约lg/Ι的浓度将样品溶于四氢呋喃中；然后，在注射之前在0. 45 μ m孔隙度的过滤器上过滤所述溶液。所使用的装置是WATERSAlliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为 0. 7ml/min，系统温度为35°C，以及分析时间为90分钟。使用商品名为STYRAGEL的一组四个串联的WATERS柱(HMW7、HMW6E以及两个HT6E)。聚合物样品溶液的注射体积为100 μ 1。 检测器是WATERS 2410差示折光仪，用于处理色谱数据的相应软件是WATERS MILLENNIUM 系统。所计算出的平均分子量与利用聚苯乙烯标准所获得的标定曲线相关。TPS共聚物的多分散指数Ip (N. B =Ip = Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于 3，更优选Ip小于2。TPS共聚物和膨胀热塑性微球体可以独自地构成气密弹性体层，或者在弹性体组合物中它们可以与相对于TPS共聚物具有较小量的其它弹性体结合。如果在组合物中使用其它可能的弹性体，则按重量计TPS共聚物构成主弹性体。 于是优选其含量大于70phr，特别是80到IOOphH “phr”是指重量份数每100份总弹性体或橡胶，即在形成气密层的组合物中存在的所有弹性体)。按重量计少量的所述其它弹性体在其微观结构的相容性极限范围内例如可以为二烯弹性体如天然橡胶或合成聚异戊二烯、 丁基橡胶或者除热塑性苯乙烯弹性体以外的热塑性弹性体。这种按重量计少量存在的辅助弹性体还可以是其它可以是不饱和类型或饱和类型的热塑性苯乙烯弹性体(即，如所已知的，这些弹性体可以具有或可以不具有烯键式不饱和基团或碳碳双键)。作为不饱和TPS弹性体的例子，可以提及的是例如具有苯乙烯嵌段和二烯嵌段的那些弹性体，尤其是选自以下组的那些苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二稀(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二稀(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯 (SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二稀/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/ 丁二烯/异戊二稀/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。作为饱和TPS弹性体的例子，可以提及的是选自以下组的那些弹性体苯乙烯/乙烯/ 丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/ 乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯 /丙烯/苯乙烯(SEEPQ嵌段共聚物及这些共聚物的混合物。然而，根据一个特别优选的实施方案，气密层不包含这种辅助的弹性体。换句话说，如上所述，TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS，是唯一的热塑性弹性体和更通常而言，是在气密层的弹性体组合物中存在的唯一的弹性体。聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物是可商购的，并且其可以从可获得的珠粒或颗粒形式的原材料开始通过挤出或模塑以TPE弹性体的传统方式来加工。例如，对于SIB或SIBS弹性体，其可以由 KANEKA 以名称 “SIBSTAR” (对于 SIBS，例如 “Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar 072T”;对于 SIBS，例如“Sibstar 042D”)出售。例如， 它们以及它们的合成已经在专利文献EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中进行了描述。它们起初为生物医学应用而研制，随后在特定于TPE弹性体的各种应用中被描述， 例如医疗器械、机动车辆部件或用于电气产品部件、用于电线的外皮、密封或弹性部件(例如，参见 EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405 和 WO 2005/103146)。然而，据申请人了解，现有技术文献中从未描述过在充气制品例如特别是充气轮胎中使用包含聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物和膨胀热塑性微球体的组合的弹性体组合物，所述组合物已经非常意外地被证实，在可充气制品中作为气密层能够与基于丁基橡胶的传统组合物竞争。I-1-B.膨胀热塑件微球体这里使用的热塑性微球体是公知的，它们是由根据其膨胀状态含有液体和/或气体的热塑性聚合物胶囊组成的球形弹性颗粒，。可以以未膨胀的形式(例如以“发泡剂”的形式)或以膨胀的形式使用它们。在未膨胀的形式下，它们的平均直径一般在5到50 μ m的范围。这些胶囊的壳例如是基于丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或偏二氯乙烯单体的共聚物。用作充气剂的液体一般是烷烃(例如异丁烷或异戊烷)。在加热的作用下，根据所选择的微球体，一般在80到190°C的温度下，球体内部的压力增强，导致胶囊通过塑性变形而经受不可逆的膨胀。因此，最终体积可以高达初始体积的几十倍。这些膨胀的微球体可以用于不同的应用它们尤其用作涂漆、乳香脂、粘合剂、涂料等中的极低密度的轻质填料。它们还可以改善包含它们的基质的使用性质；尤其是，最近在用于充气轮胎的基于丁基橡胶的组合物中已经描述了它们，目的是为了改善这些组合物的气密性(尤其是参见申请EP 1 967 543)。对这些热塑性微球体更详细的资料，读者可以参照其供应商的许多技术文献(例如参见 Expancel 公司的 Technical Bulletin 40，名称为"Expancel microspheres—A Technical Presentation”，由 Akzo Nobel 在 2006 年 7 月 24 日出版)。作为可用于本发明的可膨胀热塑性微球体的商业实例，可提及的例如由 Expancel 公司提供的名称为 “Expancel 091DU_80，，、“Expancel 091DU-140” 和 “Expancel 092DU-120” 的产品。优选，在气密层中膨胀热塑性微球体的含量在0. Iphr和30phr之间，优选在 0. 5phr和IOphr之间，和特别在Iphr到Sphr的范围内。低于所述的最小值，则预期的技术效果可能不足，而高于所推荐的最大值，在没有计算它的成本增加的情况下，有层发生脆裂和损失耐久性的风险。在形成气密层的热塑性弹性体组合物中，优选在初始状态下以未膨胀的形式引入热塑性微球体。然后在(与TPS共聚物)混合、(形成气密层的弹性体组合物的)挤出和/ 或最终(例如充气轮胎的)固化或硫化的各种操作过程中，在它们到达足以引发膨胀相的温度时，它们被完全或部分膨胀。I-1-C.增量油TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS共聚物，和如上所述的膨胀热塑性微球体对于使用它们的充气制品的不透气性的功能而言，它们本身就足够了。然而，根据本发明的一个具体的实施方案，气密层还可包含增量油(或增塑油)作为增塑剂，其作用是通过降低模量和增大气密层的增粘力促进加工，特别是结合到充气制品中，即使以气密性的一定损失为代价。可以使用任何增量油，优选是具有弱极性特性的、并且能够增量或增塑弹性体，尤其是热塑性弹性体的填充油。在环境温度(23°C)下，尤其是与本质上为固体的树脂相反， 相对粘稠的这些油是液体(即，能够最终呈现出其容器形式的物质)。优选所述增量油选自聚烯烃油(S卩，由烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合所产生的油)、石蜡油、环烷油(低或高粘度)、芳香油、矿物油和这些油的混合物。更优选增量油选自聚丁烯油、石蜡油和这些油的混合物。非常特别地是，使用聚丁烯油、聚异丁烯(PIB)油，与测试过的其它油相比，特别是与石蜡类的油相比，其显示出对各种特性的最好折衷。聚异丁烯油的实例包括由Univar以商品名“Dynapak Poly”销售的油(例如， "Dynapak Poly 90，，)、由 BASF 以商品名 “Glissopal”(例如，"Glissopal 1000”)或者 "Oppanol”(例如，"Oppanol B12”)销售的油、由 heos Oligomer 以商品名 “hdopol H 1200”销售的油。例如，石蜡油由Exxon以商品名“Telura 618”销售或者由R印sol以商品名 “Extensol 51” 销售。增量油的数均分子量(Mn)优选在200g/mol和25000g/mol之间，更优选在300g/ mol和lOOOOg/mol之间。对于过低的Mn值，存在油迁移到组合物外部的风险，而过高的Mn 值则可能导致组合物变得太硬。Mn值在350g/mol和4000g/mol之间，特别是在400g/mol 和3000g/mol之间被证明对于预定应用，特别是在充气轮胎中的应用是很好的折衷。增量油的分子量Mn通过SEC测定，首先按浓度为约lg/Ι将样品溶解于四氢呋喃中，然后在注射之前在0.45 μ m孔隙度的过滤器上过滤溶液。装置是WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为lml/min，系统的温度为35°C，以及分析时间为30分钟。使用商品名为“STYRAGEL HT6E”的一组两个WATERS柱。聚合物样品溶液的注射体积为 IOOyl0检测器是WATERS MlO差示折光仪，并且用于处理色谱数据的相应软件是WATERS MILLENIUM系统。所计算出的平均分子量与利用聚苯乙烯标准获得的标定曲线相关。根据下面的说明和实施方案，本领域的技术人员将了解如何根据气密弹性体层， 特别是用于充气制品的气密弹性体层的特定使用条件来调整增量油的量。如果使用增量油，优选其含量大于5phr，更优选在5phr和IOOphr之间。当低于所指出的最小值时，弹性体层或弹性体组合物存在对于某些应用而言硬度太高的风险，而高于所推荐的最大值时，存在组合物的内聚力不够并且损失气密性的风险，这根据所讨论的应用可能是破坏性的。因此，特别是对于在充气轮胎中的气密层的应用，增量油的含量优选大于lOphr，特别是在IOphr和90phr之间，更优选大于20phr，特别是在20phr和80phr之间I-1-D.各种添加剂如上所述的气密层或者组合物还可以包含本领域技术人员已知的通常存在于气密层中的各种添加剂。例如，可提及的是增强填料如炭黑或二氧化硅、非增强或惰性填料、 进一步改善密封的层状填料(例如层状硅酸盐如高岭土、滑石、云母、石墨、粘土或改性的粘土( “有机粘土”))、除了上述增量油以外的增塑剂、防护剂如抗氧化剂或者抗臭氧剂、紫外稳定剂、可有利地用于为组合物着色的着色剂、各种加工助剂或者其它稳定剂、或能够对充气制品的结构的其余部分增粘的促进剂。在气密层中使用层状填料可以有利地进一步降低热塑性弹性体组合物的渗透系数(因此增加密封性)，而没有过多地增加它的模量。这使得可以在充气制品中保持气密层的完整性。这种填料一般采取具有相对显著各向异性的板、薄层、薄片或层叠薄片的形式， 其平均长度例如在数微米和数百微米之间。根据应用可以可变的重量含量使用它们，例如大于20phr，尤其大于50phr。除了前述弹性体之外，气密组合物还可以包含相对于TPS聚合物总是较小重量分数的不同于弹性体的聚合物，例如与TPS弹性体相容的热塑性聚合物。1-2.弹件体层在充气制品中的应用前述气密层或组合物是固体状(在23°C下)和弹性的化合物，由于其特定的配方， 因此其特别具有非常高柔韧性和非常高变形性的特性。其可以在任何类型的充气制品中用作气密层(或对任何其它充气气体如氮不可渗透的层)。作为这种充气制品的实例，可提及的是充气艇、气球或者用于游戏或运动的球。其特别适用于在由橡胶制成的无论是成品或半成品的充气制品中用作气密层，最特别是在机动车辆如两轮、客运或工业用车辆的充气轮胎中用作气密层。这样的气密层优选置于充气制品的内壁上，但是也可以被完全结合到其内部结构中。气密层的厚度优选大于0. 05mm，更优选在0. Imm和IOmm之间(特别是在0. Imm和 1. Omm 之间)。很容易理解，根据应用的特定领域和所涉及的尺寸和压力，实施本发明的方法可以不同，则气密层具有数个优选的厚度范围。因此，例如，在客运车辆轮胎的情况下，其厚度可以为至少0. 3mm，优选在0. 5mm和 2mm之间。根据另一个实例，在重型或农用车辆轮胎的情况下，优选的厚度可以在Imm和3mm 之间。根据另一个实例，在用于土木工程领域或用于飞行器领域中的车辆的充气轮胎的情况下，优选的厚度可以在2mm和IOmm之间。与基于丁基橡胶的普通气密层相比，如上所述的气密组合物具有的优点是，显示出显著更低的滞后性，因此为充气轮胎提供了降低的滚动阻力，如下面示范的实施方案中所证明。此外，因为膨胀热塑性微球体的存在，与基于丁基橡胶的气封层相比较，其密度略微降低。优选，该气密层的密度小于lg/cm3，更优选小于0. 9g/cm3，在很多情况下可以小于 0. 8g/cm3。II.本发明的示例性实施方案前述气密弹性体层可以有利地用于所有类型的车辆，特别是客运车辆或者工业用车辆如重型车辆的充气轮胎中。举例来说，附图示意性地(未按比例绘制)示出了根据本发明的用于客用车辆的充气轮胎的径向横截面。充气轮胎1具有由胎冠增强层或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个都用胎圈钢丝5增强。胎冠2的顶部装有胎面(在该示意图中未示出)。胎体增强层7在每个胎圈4中围绕两个胎圈钢丝5缠绕，例如，该增强层7的翻转部分8朝向充气轮胎1的外面，充气轮胎1此处显示为安装在轮辋9上。如本身所已知，胎体增强层7由至少一个用帘线加强的帘布层组成，所述帘线被称为“径向”帘线，例如织物或者金属帘线，即，这些帘线几乎相互彼此平行地布置并且从一个胎圈向另一个胎圈延伸， 以便与周向中间平面(垂直于充气轮胎的旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处并且穿过胎冠增强层6的中部)形成在80°和90°之间的角度。充气轮胎1的内壁包括位于充气轮胎1的内腔11侧面上的气密层10，例如，其厚度等于约1. 1mm。当充气轮胎处于装配位置时，该内层(或者“内衬层”)覆盖充气轮胎的整个内壁， 其从一个侧壁延伸到另一个侧壁，至少一直到达轮辋凸缘。其限定出所述充气轮胎的用于保护胎体增强层以免于来自充气轮胎的内部空间11的空气扩散的径向内表面。其使得充气轮胎能够被充气并且保持在一定压力下。其气密特性应当使其能够确保较低的压力损失速率，并且可以在正常工作状态中保持充气轮胎充气足够长的时间，通常为数星期或者数月。与使用基于丁基橡胶组合物的传统充气轮胎不同，在这个实例中，根据本发明的充气轮胎使用包含下列组分的热塑性弹性体组合物作为气密层10 -唯一的SIBS弹性体(苯乙烯含量为约15%、Tg为约_65°C并且数均分子量Mn 为约 90000g/mol 的 “Sibstar 102T”)；-2. 5份膨胀热塑性微球体(Expancel 091DU 140)每100重量份的SIBS弹性体 (即 2. 5phr)；和-65 份的 PIB 油("Dynapak Poly 190”，分子量 Mn 为约 1000g/mol)每 100 重量份的SIBS弹性体(即65phr)。如下制造层10。通常利用双螺杆挤出机(L/D等于约40) —般在该组合物的熔化温度(约190°C )之上的温度下进行这三种组分(SIBS、热塑性微球体和PIB)的混合。使用的挤出机包括SIBS进料器(进料斗)、另一个热塑性微球体(未膨胀的粉末形式)进料器(进料斗)、和聚异丁烯增量油的加压液体注射泵；其带有可以将产品挤出成期望尺寸的模具。可以在硫化(或固化)之前或之后，生产具有如上所述的气密层(10)的充气轮胎。在第一种情况下(即，在充气轮胎硫化之前)，气密层按传统方式简单地应用在所期望的位置处，以便形成层10。然后按常规进行硫化。对于充气轮胎领域的技术人员来说， 一种有利的制造变型是例如在第一步骤期间，在其被充气轮胎的其余结构覆盖之前，根据本领域技术人员众所公知的生产技术在成型鼓上按具有适宜厚度的层的形式直接铺设气密层。在第二种情况下(即，充气轮胎固化之后)，通过任何适当手段将气密层应用到固化的充气轮胎的内侧，例如，通过粘合、通过挤出、通过喷涂或者挤出/吹塑适宜厚度的薄膜。在下面的实施例中，一方面，首先分析基于丁基橡胶的组合物的试样的气密性，并
9且另一方面，分析基于SIBS和膨胀热塑性微球体的组合物试样的气密性(关于基于SIBS 和微球体的第二组合物，具有和没有PIB增量油)。为了该分析，使用刚性壁渗透仪，该渗透仪被放置在装备有压力传感器(在0到 6bar的范围内校准)并且与具有充气阀的管子相连的烘箱(在本例中温度为60°C)中。该渗透仪可以容纳圆盘形式(例如，在本例中具有65mm的直径)并且具有在高达3mm(在本例中为0. 5mm)的均勻厚度的标准试样。压力传感器与国家仪器数据采集卡(0-10V模拟四通道采集)相连，该国家仪器数据采集卡与利用0. 5Hz频率(每两秒钟一个点)进行连续采集的计算机相连。在系统稳定之后，也就是说，在获得压力随时间线性降低的稳定状态之后，从通过测试试样测得的压力损失作为时间的函数得到斜率α的线性回归线(在1000 点上求平均值)测量渗透系数(K)。首先，注意到，仅包括SIBS共聚物和膨胀热塑性微球体，也就是不含增量油或其它添加剂的组合物具有非常低的渗透系数，对于相同的厚度，其基本上等于基于丁基橡胶的标准组合物的渗透系数。这对于这种组合物已经是显著的效果。如前面所述，如果接受气密性的一定损失作为交换，添加增量油可以通过降低模量并且增强所述组合物的增粘力促进弹性体层在充气制品中的结合。因此，通过利用65phr的增量油，人们观察到，在常用油如石蜡油的存在下渗透系数增加(因此气密性降低)了约2. 3倍，而在PIB油("Dynapak Poly 190”)的存在下这个系数仅仅增加1.5倍，这个增加最终不会对充气轮胎中的应用非常不利。这就是已经证明TPS共聚物(尤其是SIB或SIBS共聚物)、膨胀热塑性微球体和聚丁烯(尤其是PIB)油的组合为气密层的各种性能提供最好的折衷的原因。在上述实验室测试之后，制造根据本发明的客用车辆类型的充气轮胎(尺寸 195/65R15)；它们的内壁用厚度为1. Imm的气密层(10)覆盖(在成型鼓上，在制造余下的轮胎之前)，然后硫化该轮胎。如上所述，由SIBS (IOOphr)、膨胀热塑性微球体(2. 5phr)和 65phr的PIB油形成所述气封层(10)。将根据本发明的这些充气轮胎与包括基于丁基橡胶的具有同样厚度的普通气密层的对照充气轮胎(米其林的“Energy 3”牌)进行比较。根据ISO 8767(1992)方法在飞轮上测量轮胎的滚动阻力。观察到，本发明的充气轮胎具有非常显著降低的滚动阻力，并且对于本领域的技术人员来说，意想不到地相对于对照充气轮胎降低了几乎4%。总而言之，本发明的充气制品的气密层不仅具有优异的密封性能，而且与基于丁基橡胶的层相比较具有降低的密度和滞后性。因此本发明为充气轮胎的设计师提供了降低装有这种轮胎的机动车辆的燃料消耗同时减少气密层的密度的可能。
权利要求
1.带有对充气气体具有气密性的弹性体层的充气制品，其特征在于，所述弹性体层至少包含作为主要弹性体的热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物、和膨胀热塑性微球体。
2.根据权利要求1的充气制品，其中所述热塑性共聚物选自苯乙烯/异丁烯共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物和这些共聚物的混合物。
3.根据权利要求1或2的充气制品，其中所述热塑性共聚物包含在5重量％和50重量％之间的苯乙烯。
4.根据权利要求1-3之一的充气制品，其中所述热塑性共聚物的玻璃转变温度小于-20 0C ο
5.根据权利要求1-4之一的充气制品，其中所述热塑性共聚物的数均分子量在 30000g/mol 和 500000g/mol 之间。
6.根据权利要求1-5之一的充气制品，其中所述气密层包含用于所述热塑性共聚物的增量油。
7.根据权利要求6的充气制品，其中所述增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳香油、矿物油、和这些油的混合物。
8.根据权利要求7的充气制品，其中所述增量油选自聚丁烯油。
9.根据权利要求8的充气制品，其中所述增量油是聚异丁烯油。
10.根据权利要求6-9之一的充气制品，其中所述增量油的数均分子量在200g/mol和 25000g/mol 之间。
11.根据权利要求10的充气制品，其中所述增量油的含量大于5phr。
12.根据权利要求11的充气制品，其中所述增量油的含量在5phr和IOOphr之间。
13.根据权利要求1-12之一的充气制品，其中所述气密层包含片状填料。
14.根据权利要求1-13之一的充气制品，其中所述膨胀热塑性微球体的含量在0.Iphr 和30phr之间。
15.根据权利要求14的充气制品，其中所述膨胀热塑性微球体的含量在0.5phr和 IOphr之间。
16.根据权利要求1-15之一的充气制品，其中所述气密性弹性体层的密度小于1.Og/3cm 。
17.根据权利要求1-16之一的充气制品，其中所述气密层的密度小于0.9g/cm3。
18.根据权利要求1-17之一的充气制品，其中所述气密层具有的厚度大于0.05mm。
19.根据权利要求18的充气制品，其中所述气密层具有的厚度在0.Imm和IOmm之间。
20.根据权利要求1-19之一的充气制品，其中所述气密层位于所述充气制品的内壁上。
21.根据权利要求1-20之一的充气制品，其特征在于，所述制品由橡胶制成。
22.根据权利要求21的充气制品，其特征在于，所述橡胶制品是充气轮胎。
23.根据权利要求21的充气制品，其特征在于，所述充气制品是内胎。
24.热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物弹性体和热可膨胀的热塑性微球体用于充气制品密封充气气体的用途。
全文摘要
本发明涉及一种带有密封充气气体如空气的弹性体层的充气制品，所述层至少包含作为主要弹性体的热塑性聚苯乙烯/聚异丁烯嵌段共聚物如SIBS(苯乙烯/异丁烯/苯乙烯)共聚物、和含量优选为1到30phr的膨胀热塑性微球体。优选所述共聚物包含5重量％到50重量％的苯乙烯，其数均分子量为30000到500000g/mol和其Tg低于-20℃。任选，所述密封的弹性体层还包含含量优选在5phr和100phr之间的作为增塑剂的增量油，尤其是聚丁烯油。所述气密层不仅具有优异的密封性能，而且与基于丁基橡胶的层相比具有降低的密度和滞后性。本发明尤其涉及用于机动车辆的轮胎。
文档编号C08L53/00GK102239217SQ200980148760
公开日2011年11月9日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月3日
发明者E·库斯托代罗, P·勒萨热, V·阿巴德 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份公司