专利名称：α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物、树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及α -烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物、含有该共聚物的树脂组合物及其用途、以及该聚合物的制造方法。更详细地说，涉及可以适合用于自由基固化性树脂组合物、色料分散组合物、感光性树脂组合物等各种用途的α -烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物、 这些树脂组合物以及该聚合物的制造方法。
背景技术：
主链具有环结构的树脂(聚合物)由于耐久性、特别是耐热性优异，因而是一种有用的材料，其在从工程塑料至光学材料、抗蚀剂材料的各种领域中使用，特别是，近年来正在研究将其制成自由基固化性树脂组合物、色料分散组合物、感光性树脂组合物等各种树脂组合物，并适用于涂布材料、高功能油墨、抗蚀剂材料中。固化性树脂组合物被用于各种工业领域中，其中，由自由基聚合性单体和粘结剂树脂构成的自由基固化性树脂组合物由于固化速度快、且所形成化学粘结的耐久性、经济性等方面优异，因而适用范围很广，被用于涂布材料、接合剂、密封材料、(压敏)粘合剂、涂料、油墨、抗蚀剂、齿科材料、透镜、成型材料等各种用途中。另一方面，碱溶性树脂是在从土木建筑材料至电子信息材料的各种工业领域中使用的材料，主要的用途之一是碱性显影型的抗蚀剂。碱性显影型的抗蚀剂(以下，有时也仅表示为抗蚀剂)通常是含有碱溶性树脂、固化成分、用于使固化成分固化的光引发剂、溶剂的树脂组合物，是光刻技术中不可欠缺的有用的工业材料，根据用途不同有各种抗蚀剂，例如，阻焊剂、耐蚀层、层间绝缘材料、阻镀剂、 滤色器用抗蚀剂等。其中，滤色器用抗蚀剂是要求具有水平最高且多种多样的功能的抗蚀剂之一。滤色器是构成彩色液晶显示面板、彩色摄像管元件的主要部件，其具有用于分离颜色的微细的着色层，由此能够实现液晶显示面板、摄像管元件的彩色化。作为形成该着色层的方法，使用含有碱溶性树脂、自由基聚合性单体、光引发剂、作为着色成分的色料、色料的分散剂的碱性显影型的感光性树脂组合物(以下，有时也表示为着色抗蚀剂)，通过光刻技术而形成的方法成为主流。在滤色器、液晶显示面板的制作中，有几次施加超过200°C的温度的工序，因此要求滤色器的着色层具有可耐受该热历史的耐热性。另外，近年来，为了提高显示等级和摄像等级，对于滤色器的高色纯度化的要求更加严格，倾向于提高着色抗蚀剂中的色料浓度。但是，着色抗蚀剂中的色料的高浓度化会降低色料的分散稳定性、着色抗蚀剂的制版性(涂布性、固化性、显影残渣、显影时间、边缘形状、干燥再溶解性等)。若为了确保色料的分散稳定性而增加分散剂的量，则不得不减少相应量的自由基聚合性单体和碱溶性树脂，因此不仅着色抗蚀剂的制版性降低，而且具有耐热性(耐热分解性、耐热透明性等)显著降低的倾向。顺便提及，以滤色器用抗蚀剂为首，在各碱性显影型的抗蚀剂中，碱溶性树脂是对抗蚀剂赋予涂膜形成性和显影液溶解性、使抗蚀剂为抗蚀剂的成分，因其作用也被称为粘
4结剂树脂。此外，碱溶性树脂也是影响固化性、密合性、耐热性、干燥再溶解性、耐热性等各种性能的成分，在解决各抗蚀剂的课题过程中，作为解决手段，多对粘结剂树脂进行各种改进。在上述那样的滤色器用抗蚀剂的课题解决中，提出了许多改进粘结剂树脂的方法，作为方法之一，有文献提出使用因耐久性、特别是耐热性优异而为人所知的、主链具有环结构的树脂作为粘结剂树脂的方法(例如，参见专利文献1、专利文献2。)。特别是，使用专利文献1所述的树脂时，可以得到固化性、溶剂溶解性、显影性、分散性、密合性等优异的着色抗蚀剂，对于上述课题有效。如上所述，主链具有环结构的树脂的耐久性、耐热性优异，被用于各种用途中，作为得到这样的树脂的方法，包括以下方法通过缩聚机理或加成聚合机理使具有环结构的单体连结，将来自单体的环结构直接引入主链，从而得到上述树脂。例如，作为通过缩聚机理制造的主链具有环结构的树脂，可以举出聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等。这样的树脂的耐热性非常高，主要用于工程塑料。然而，由于在高温、高压的条件或产生盐酸的条件等非常苛刻的条件下制造这些树脂，因此还存在难以根据用途进行物性调整和多功能化的课题。与此相对，在加成聚合机理中，分子量调整较容易，而且能够在温和的条件下与各种乙烯基单体共聚，因此易于根据用途进行物性调整以及赋予耐热性以外的各种功能。因此，该方法被用作适合于光学材料或抗蚀剂材料等要求高水平且多样的功能的用途的树脂的合成方法。作为通过这样的加成聚合机理得到的主链具有环结构的树脂，可以举出通过环烯烃类的配位聚合而合成的环烯烃聚合物、通过N取代马来酰亚胺类的自由基聚合而合成的马来酰亚胺系聚合物等。另一方面，作为合成主链具有环结构的树脂的方法，包括以下方法使不具有环结构的单体在加成聚合的同时进行环化来合成。作为这样的方法，例如包括以下方法通过自由基聚合机理聚合1，6- 二烯类，得到主链具有5元环或者6元环结构的树脂(例如，参见非专利文献1、非专利文献2、非专利文献幻。这样的方法可以提供一种新型合成方法，该新型合成方法在聚合时形成环结构，因此其与上述缩聚、加成聚合的手法不同，上述缩聚、加成聚合法是在制备预先具有环结构的单体后进行聚合的。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-161035号公报专利文献2 日本特开2003-201316号公报非专利文献非专利文献1 :Takashi Tsuda、另1人、《POLYMER》(荷兰)、1994年、第；35卷、 pp.3317-3328非专利文献2 =Rovert D. Thompson、另 2 A>((Macromolecules))(美国),1992 年、 第 25 卷、pp. 6455-6459非专利文献3 =Michio Urushisaki、另 4 A>((Macromolecules))(美国),1999 年、 第 32 卷、pp. 322-32
发明内容
发明所要解决的课题如上所述，对于用于各种组合物的主链具有环结构的树脂、该树脂组合物以及该树脂的制造方法进行了研究，上述各方面均存在需要解决的课题，具有进一步改进的空间。S卩，利用了具有四氢糠基的自由基聚合性单体或侧链具有四氢糠基的粘结剂树脂的自由基固化性树脂组合物在空气中的固化性(氧捕捉性)优异，且密合性、透明性也良好，但耐热性尚存在改良的余地。作为色料分散组合物用树脂，非专利文献1和专利文献1 所述的树脂在聚合时容易引起异常的高分子量化(分子量分布非常宽)、或凝胶化，在制造稳定性、品质管理方面存在课题。另外，在以高水平兼顾分散性和其他性能的方面，尚存在改良的余地。另外，作为感光性树脂组合物用树脂，专利文献2所述的粘结剂树脂和着色抗蚀剂虽然耐热性、制版性优异，但是无法充分应对色料的高浓度化。专利文献1所述的粘结剂树脂和着色抗蚀剂为了对应色料的高浓度化而改良了色料的分散稳定性和制版性，但尚存在改良的余地，另外，在制造该粘结剂树脂时容易引起异常的高分子量化和凝胶化，制造稳定性、品质管理方面存在课题。另外，使不具有环结构的单体在加成聚合的同时进行环化的聚合方法中，产生来自未环化而聚合的1，6_ 二烯类单体的结构单元(以下，也称为“未闭环单元”。)，该未闭环单元中存在的双键成为基点而产生支化、交联，可能会产生异常的高分子量化(分子量分布非常宽)、凝胶化。这样的倾向特别是在提高单体的转化率的条件、提高聚合浓度的条件等工业上、经济上有利的条件下较明显。因此极大阻碍了以1，6_ 二烯类单体为原料的、主链具有环结构的树脂之工业化。本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供可以适合用于自由基固化性树脂组合物、色料分散组合物、感光性树脂组合物等各种用途的树脂、树脂组合物以及制造该树脂的手段。特别是，目的在于提供密合性、透明性也优异、且耐热性非常优异的自由基固化型的组合物用粘结剂树脂以及使用了该粘结剂树脂的自由基固化型的组合物。另外，本发明提供可以以高水平兼顾分散性和其他性能(例如密合性、固化性等) 的色料分散组合物用树脂以及使用了该树脂的色料分散组合物。此外，本发明提供一种主链具有环结构的新型碱溶性树脂以及使用该树脂作为粘结剂树脂的感光性树脂组合物，该新型碱溶性树脂的耐热性高、色料的分散稳定性优异、且制版性优异。另外，提供使用该感光性树脂组合物形成的滤色器以及具备该滤色器的液晶显示面板。用于解决课题的方案本发明人对主链中具有下式(1)表示的结构单元的聚合物进行了深入研究。其结果，发现主链具有四氢呋喃环(THF环)的结构可表现出空气中的固化性(氧捕捉性)以及良好的密合性、透明性，并且耐热性也优异，可以适合用于各种用途中使用的自由基固化性树脂组合物。另外，发现该聚合物不仅色料分散性非常优异，而且密合性、固化性特别优异， 可以适合用于各种油墨、涂料等中使用的高功能的色料分散组合物。此外，发现该聚合物不仅耐热性和色料分散性非常优异，而且制版性(image-forming properties)也优异，可以
6适合用于感光性树脂组合物。此外，本发明人对将1，6_ 二烯类单体环化聚合而制造主链具有环结构的聚合物的方法进行了各种研究，结果发现，通常用于分子量调整的链转移剂在特定的1，6_ 二烯类的环化聚合中发挥出能够抑制聚合物的支化的特异效果。即，发现为了能够通过抑制支化来抑制交联，链转移剂作为所谓的抗交联剂发挥作用，可以使所得到的聚合物的分子量分布较窄，即使在工业上、经济上有利的条件下也不凝胶化而得到聚合物。链转移剂不仅通过链转移作用而调整聚合时的分子量，还具有抑制支化的作用、防止与之相伴的交联、凝胶化的作用，这尚不为人所知。S卩，上述的作用效果是在使特定的1，6_ 二烯类单体聚合时表现出的现象，与链转移剂的通常使用目的不同，链转移剂通常是为了调整分子量而使用的。这一作用效果乃本发明人的新发现。另外，通过抑制支化，可以提高所得到的聚合物的耐热性。由此，发现通过使用本发明的制造方法，即使在工业上有利的条件下，例如转化率高的条件下，或者使用高浓度的单体成分的聚合中，也能够防止聚合物的支化，能够制造主链具有环结构的、具有更优异的耐热性的聚合物。即本发明涉及一种α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，其在主链中具有下式(1)
表示的结构单元。
RO
rtr)⑴(式中，R表示氢原子或碳原子数为1 30的有机基团。)另外，本发明涉及一种树脂组合物，其含有本发明的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，用于选自由感光性用途、色料分散性用途和自由基固化性用途组成的组中的至少一种用途。此外，本发明涉及一种α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物的制造方法，其为主链中具有下式(1)表示的结构单元的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物的制造方法，
权利要求
1. 一种α -烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，其特征在于，其在主链中具有下式(1)表示的结构单元，
2.如权利要求1所述的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，其特征在于，所述α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物是通过以下制造方法而得到的，该制造方法包括使含有下式(2) 表示的单体的单体成分进行聚合的工序，
3.一种树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，该树脂组合物用于选自由感光性用途、色料分散性用途和自由基固化性用途组成的组中的至少一种用途。
4.一种α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物的制造方法，其特征在于，其为主链中具有下式(1)表示的结构单元的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物的制造方法，
5.如权利要求4所述的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物的制造方法，其特征在于，上述聚合工序包括在聚合溶剂中在链转移剂的存在下进行自由基聚合的工序。
6.如权利要求5所述的α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物的制造方法，其特征在于，上述链转移剂为具有巯基的化合物。
全文摘要
本发明提供可以适合用于自由基固化性树脂组合物、色料分散组合物、感光性树脂组合物等各种用途的树脂、和树脂组合物、以及制造该树脂的手段。本发明涉及一种α-烯丙氧基甲基丙烯酸系共聚物，其在主链中具有下式(1)表示的结构单元。(式中，R表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团)。
文档编号C08L33/14GK102264849SQ20098015251
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月28日 优先权日2008年12月26日
发明者金子知正 申请人:株式会社日本触媒