专利名称：锌离聚物橡胶活化剂的制作方法
锌离聚物橡胶活化剂引言合成和天然橡胶具有多种独特和有用的物理性质。在未固化或天然状态下，这种材料通常表现出并非是日常或工业应用中最佳的性质。因此，橡胶组合物经常与诸如含硫或含过氧化物的交联剂反应以固化橡胶从而制造具有可接受性质的工业制品。通常，在模塑操作过程中对橡胶组合物施加热以生产具有所需物理性质的模塑制品。出于多种理由，经常期望提高这种模塑操作过程中的固化速率。如果固化速率可得以提高，则可缩短制品的模塑时间或者制品可在较低温度下模塑相同的时间。在任一情况下，如果固化速率提高，则工艺过程通常具有更高的成本效率。多年以来，已经开发了多种可以加入橡胶组合物中通常用于提高固化速率的添加剂。这样的添加剂的例子包括众所周知的亚磺酰胺促进剂。利用已知的促进剂，橡胶组合物可以配制成具有宽范围的固化速率。通常，期望提供具有甚至更高固化速率的橡胶组合物以实现上述益处。氧化锌(ZnO)以及其它二价金属氧化物例如CaO和MgO通称为活化剂，用于含促进剂尤其是含硫的橡胶混配物的固化。更准确的说，一分子的阳离子组分(例如aio)与两分子的脂肪酸例如硬脂酸(C17H35COOH)结合形成诸如硬脂酸锌(Zn(C17H35COO)2)的盐或皂和水。所述皂(例如硬脂酸锌)被认为是固化活化剂。在混合和/或固化过程中，aio(或其它阳离子组分)与脂肪酸反应形成皂，其使硫固化活化。在实际应用中，在橡胶混配物中使用相对于脂肪酸化学计量过量的阳离子组分以获得充分活化。在固化橡胶中过量的阳离子组分如ZnO趋于削弱固化橡胶的物理性质。此外，锌趋于随时间从固化橡胶中析出，这会导致污染问题。为此，期望提供用于固化具有低锌含量的橡胶的方法和组合物，而且这种方法和组合物还具有可接受的固化动力学和所得固化制品的物理性质。
发明内容
本节提供公开内容的一般性总结，其不是本发明的全部范围或所有特征的全面公开。部分基于用于硫固化的锌活化剂组合物的发现提供了可固化橡胶组合物和由该组合物制成的固化制品。通常，活化剂组合物包含锌和具有多个COOH基团的聚合物组分， 至少部分COOH基团被锌中和。虽然本发明不受限于理论，但是据信聚合物锌活化剂通过类似于本领域已知的经典硬脂酸锌活化剂的机理活化硫固化。现在已经发现，当使用根据本发明的聚合物锌活化剂时，通过硫交联体系的橡胶固化可利用远低于常规硬脂酸锌体系中所用的总锌浓度来活化，特别是含有表面上具有活泼氢的任意填料(例如在二氧化硅填料表面上的-Si-OH)的那些。一方面，可固化组合物包含含有锌中和的羧基基团的聚合物活化剂。本发明还提供用于固化橡胶混配物的方法和由所述方法制成的固化制品。在其它方面，可固化组合物包含诸如氧化锌的锌源以及含有多个COOH基团的羧基聚合物。本发明提供单独混合锌和羧基聚合物以形成良好活化的可固化橡胶组合物的方法。据信，当单独提供锌和羧酸聚合物并以此方式预混合时，原位形成活化成分如部分锌中和的羧基聚合物。一旦通过直接向含有可固化橡胶的组合物中添加或原位形成而形成活化体系之后，对橡胶组合物进行进一步的混合并施加固化条件。利用本文所述的锌活化体系可制造多种橡胶制品。固化的制品可含有各种填料例如二氧化硅和碳黑。本发明的二氧化硅填充的橡胶具有例如作为鞋用橡胶鞋底的用途，而填充碳黑的组合物可用于轮胎。根据本文所提供的说明，其它应用领域将变得显而易见。本发明内容的说明和具体实例仅旨在说明的目的，而非限制本公开内容的范围。
图1和2示出本发明组合物的固化参数。具体说明可固化橡胶组合物包含锌活化剂组分。该活化剂组分包含锌部分和羧基聚合物部分。该羧基聚合物通常为在聚合物主链上含有或在主链上接枝有多个COOH基团的聚合物材料。在多个实施方案中，该活化剂组分作为含多个COOH基团的聚合物来描述和表示，其中至少部分COOH基团被至少一种可活化橡胶树脂固化的金属所中和。在其它实施方案中， 活化剂组分被描述为包括具有多个羧酸锌基团的聚合物的活化剂组分。在其它实施方案中，活化剂组分的特征在于为锌离聚物。如本文所进一步讨论的，锌活化剂组分可以预先形成的方式提供在橡胶组合物中或者可以一般性地由锌源和羧基聚合物源原位形成。在多个实施方案中，活化剂组分包括与锌相容且增强锌的活化的第二金属。优选地，这些第二金属也是类似于锌的二价金属。优选的金属包括镁和钙。在多个方面，本发明提供可模塑橡胶组合物、用于固化该可模塑橡胶组合物的方法以及由该组合物的固化方法制成的固化制品。模塑制品具有作为鞋用橡胶鞋底、机动车轮胎的用途以及广泛的其它用途。在一个实施方案中，可模塑橡胶组合物包含橡胶树脂、用于橡胶树脂的固化体系、 填料组分和活化剂。橡胶树脂选自天然橡胶和合成橡胶，而活化剂则包括含有多个COOH基团的聚合物，其中至少部分所述COOH基团被至少一种能够活化所述橡胶树脂固化的金属所中和。在优选实施方案中，所述至少一种能够活化所述橡胶树脂固化的金属包括锌，特别是其作为加2+离子存在时。在多个其它实施方案中，所述组合物还包含钙或镁。在本文所述的多个实施方案中，用于橡胶树脂的固化体系包括硫，并且活化剂包括含有多个COOH基团的聚合物，其中至少部分所述COOH基团被锌中和。在该实施方案和本文所述的其它实施方案中，填料组分可选自多种物质，例如二氧化硅和碳黑。在另一实施方案中，可模塑橡胶组合物的特征在于包含橡胶树脂、用于橡胶的含硫固化体系、填料和用于橡胶硫固化的活化剂，其中所述活化剂包括具有多个羧酸锌基团的聚合物。如在其它实施方案中那样，橡胶树脂可选自天然橡胶，也可选自可硫固化的合成橡胶。在另一实施方案中，可模塑橡胶组合物的特征在于包含橡胶、用于橡胶的含硫固化体系、填料和包括锌离聚物的活化剂组分。如本文所用，锌离聚物为本领域术语，用于描述和表征在主链上含有或在主链上悬挂有羧酸根基团的聚合物，其中羧酸根基团与锌离子以形成离子簇的方式相关联。离子簇的作用类似于热不稳定交联。在其它实施方案中，固化橡胶组合物的方法涉及在足以提供固化制品的时间和温度条件下加热本文所述的组合物。如本文所述，在多个实施方案中，可模塑橡胶组合物的总固化时间为T90、T90+1分钟、T90+2分钟等等。固化温度选择为使得橡胶树脂的活化和固化在商业上合理的时长内发生。通过固化本发明的可模塑橡胶组合物制成的模塑制品包括轮胎、鞋用橡胶鞋底等。在另一方面，在可模塑橡胶组合物的其它组分的混合过程中原位形成锌活化剂组分。因此，在一个实施方案中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶、含有多个COOH基团的聚合物材料、Zn2+化合物和填料。在本发明的多个实施方案中，这种橡胶组合物首先在适合锌化合物与聚合物反应原位形成锌活化剂组分的温度下进行混配、共混或素炼足够的时间，所述锌活化剂组分包括含有多个羧酸锌基团的聚合物材料。在通过上述组合物的共混原位形成活化剂复合物之前、期间或之后，添加用于橡胶树脂的硫固化体系的一种或所有组分。在含可固化橡胶的组合物中存在硫固化体系和活化剂复合物之后，将所得组合物再共混适当的时间，优选在橡胶不明显固化的温度下进行。该工艺得到可通过模塑所述橡胶组合物和使其经历固化时间和温度条件制成橡胶鞋底、轮胎等的可模塑橡胶组合物。因此，在多个实施方案中，一种制造固化橡胶组合物的方法包括将可模塑橡胶组合物在合适的温度下加热合适的时间的步骤，其中所述组合物包括选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶树脂、用于橡胶的硫固化体系、包括含有一个或更多个羧酸根基团的聚合物的橡胶固化活化剂组分，并且还包含以元素计为0. 01 0. 5wt%的Si。据信，锌至少部分地与羧酸根基团紧密关联存在。如上所述，以元素计为0. 01 0. 5wt%的Si可通过原位形成聚合物锌活化剂或通过使用含羧酸锌的商品聚合物材料作为活化剂组分而提供在组合物中。 有利的是，所述组合物含有低于常规硬脂酸锌活化组合物的总Si含量。在多个其它实施方案中，制造可模塑橡胶组合物的方法包括对橡胶组合物施加机械能以混合组分的步骤。在施加机械能的第一步骤中，在非限制性实施方案中，橡胶组合物包含天然或合成橡胶树脂、含多个COOH基团的聚合物、作为Si2+离子源的化合物以及填料。 在上述组分混合之后，添加用于橡胶的硫固化体系并且所述组分在低于橡胶明显固化温度的温度下再混合一段时间。之后，停止混合并使混合物冷却。接着，将冷却的共混物备用于模塑和固化，以提供如本文进一步描述的多种固化橡胶制品。以下提供可模塑橡胶组合物的组分的其它非限制性说明。除非上下文中另有要求，否则应该理解的是在一个实施方案中用于说明性目的的组分描述也可用于其它实施方案中。橡胶树脂本发明的橡胶组合物包含天然或合成橡胶或橡胶混合物，以及常规的橡胶添加剂例如固化剂和促进剂。通常，可通过硫固化交联的任意橡胶均可用于制备本发明的组合物。硫固化描述的是橡胶制造中常用的硫化过程。也可使用橡胶混合物。本发明中有用的橡胶的实例包括但不限于天然橡胶，例如基于聚异戊二烯的那些。合成橡胶也可用于本发明中。实例包括但不限于合成聚异戊二烯、聚丁二烯、 丁腈橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶及其卤代衍生物、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶例如乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-降冰片烯三元共聚物和乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物、丁二烯-丙烯共聚物橡胶、丁二烯-乙烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚戊烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、过氧化天然橡胶及其混合物。通常，这样的组分的特征在于在聚合物主链上重复的不饱和烯基，这通常是由于在聚合物结构中存在丁二烯或异戊二烯单体所致。硫固化剂在本发明的组合物中可使用常规硫基固化剂。这样的固化剂是本领域中众所周知的，其包括元素硫以及多种有机硫化物、二硫化物和多硫化物。实例包括但不限于硫化剂例如二硫化吗啉、2-(4’ -吗啉基二硫代)苯并噻唑，以及秋兰姆化合物例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆。硫化剂可单独使用或彼此组合使用。在一个优选实施方案中，使用硫作为固化剂。促讲剂本发明的橡胶组合物通常也包含促进剂。这种促进剂和助促进剂是本领域公知的，其包括但不限于基于二硫代氨基甲酸盐、噻唑类、胺类、胍类、黄原酸盐、硫脲类、秋兰姆类、二硫代磷酸盐以及亚磺酰胺类。促进剂的非限制性实例包括二异丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑的锌盐、六亚甲基四胺、1，3_ 二苯基胍、异丙基黄原酸锌、三甲基硫脲、二硫化四苄基秋兰姆、0-，0- 二-正丁基二硫代磷酸锌和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。适用的另一类促进剂是多硫化黄原酸类，例如多硫化二烷基黄原酸酯。多硫化二烷基黄原酸酯的非限制性实例是多硫化黄原酸二异丙酯，例如可市购的Robac AS-100 (Robac Chemicals提供)。有利的是，Robac AS-100不含氮、磷和金属元素。其推荐用作天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁腈橡胶等的硫化中的促进剂，其中主要关注的是形成 N-亚硝基胺和4型-过敏原。多硫化二烷基黄原酸酯也用作硫给体。在多个实施方案中，多硫化二烷基黄原酸酯促进剂表现出与其它促进剂(例如二苄基二硫代氨基甲酸锌或二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD))的协同作用，而无论是否存在硫元素。多硫化黄原酸类也在噻唑类和次磺酰胺类的存在下产生有效的固化。例如，多硫化黄原酸类与次磺酰胺类例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBQ的组合是在没有元素硫的情况下起作用的有效的促进剂体系。多硫化黄原酸类促进剂也可以与其它可溶性硫给体组合使用。多硫化黄原酸类作为促进剂的典型用量为0. 1 10PHR，有利的是5PHR以下或2PHR以下。在一个非限制性实例中，多硫化黄原酸类促进剂化合物的用量为约0. BPHR0硫基固化剂和促进剂共同构成硫固化体系。通常，固化剂(硫源，包括可溶和不可溶的硫，并且包括有机和无机硫)和促进剂二者应该在进行本文所述的橡胶固化反应之前加入。在多个实施方案中，本发明的橡胶组合物包含选自钛或锆化合物类的促进剂。这种促进剂描述在US 6，620，871中，其公开内容通过引用并入本文。锆或钛化合物的特征可在于其含有分别键合至钛或锆的烷氧基基团-OR。也可使用锆和钛化合物的混合物。通常， 烷氧基的R基团为具有8个以下碳原子的烷基。在一个优选实施方案中，R基团包含6个以下的碳原子，更优选包含4个以下的碳原子。含4个以下碳原子的烷基的实例包括甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。 在一个优选实施方案中，钛或锆化合物具有两个键合至钛或锆的烷氧基基团。在另一优选实施方案中，具有四个键合至中心的钛或锆原子的烷氧基基团-0R，其中R如上所述。基于以上所述，存在几种形式的钛和锆化合物。优选的化合物包括四烷基(具有四个键合至金属的烷氧基)形式和螯合形式。表现出良好用途的一类化合物是螯合物。通常， 螯合物是这些钛或锆化合物与有机配体体系配位化合的配位化合物，所述有机配体体系含有能够与中心的钛或锆化合物形成共价键或配价键的两个原子或官能团。通常，与中心原子形成共价键或配价键的原子或官能团是高电负性的并且包括氧、氮和硫。为中心的钛或锆原子提供配体的两个原子或官能团可以相同或不同。在一个优选实施方案中，通过螯合物键合至中心的钛或锆原子的原子为氧。螯合配体的实例包括但不限于乙酰丙酮化物、乙酰丙酮乙酯、三乙醇胺、乳酸及其盐类如铵盐、乙醇酸及其盐类以及柠檬酸酯如柠檬酸二乙酯。一种本发明中有用的公知螯合物是乙酰丙酮钛螯合物，如下式所示。
权利要求
1.一种可模塑橡胶组合物，其包含选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物的橡胶树脂； 用于所述橡胶树脂的固化体系； 填料组分；活化剂，所述活化剂包括含有多个COOH基团的基础共聚物，其中至少部分所述COOH基团被能够活化所述橡胶树脂固化的至少一种金属中和。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种金属包括锌。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化体系包括硫，并且至少部分所述COOH基团被锌中和。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述填料包括二氧化硅。
5 一种用于固化橡胶组合物的方法，包括使根据权利要求1所述的组合物经历高于室温的温度且持续足以实现固化的时间。
6.根据权利要求1所述的可模塑橡胶组合物，其包含 选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶树脂；用于所述橡胶的含硫固化体系； 填料；用于所述橡胶的硫固化的活化剂，所述活化剂包括含有多个羧酸锌基团的聚合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述填料包括二氧化硅。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述填料包括碳黑。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述可模塑橡胶组合物包含0.02 0. 5wt %的锌。
10.根据权利要求6所述的组合物，其中所述活化剂还包含至少一个羧酸镁基团。
11.一种用于固化橡胶制品的方法，包括将根据权利要求6所述的组合物加热至高于室温的温度并持续足以实现固化的时间。
12.根据权利要求1所述的可模塑橡胶组合物，其包含 橡胶树脂、用于所述橡胶树脂的硫固化体系、 填料、以及包括锌离聚物的活化剂，其中所述可模塑橡胶组合物中的锌含量为0. 02 0. 5wt%。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述活化剂包括部分锌中和的乙烯-丙烯酸共聚物或部分锌中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述活化剂包括部分锌中和的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物是部分酯化的。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中所述活化剂包括锌中和的马来酸酐共聚物。
17.根据权利要求12所述的组合物，包含部分锌中和的马来酸酐接枝共聚物。
18.一种用于制备固化的橡胶制品的方法，包括将根据权利要求12所述的组合物加热至高于室温的温度并持续足以实现固化的时间。
19.一种制造鞋用橡胶鞋底的方法，包括将根据权利要求12所述的组合物模塑成橡胶鞋底的形式并加热至高于室温的温度并持续足以固化所述橡胶的时间。
20.一种固化的模塑橡胶制品，其包含 硫交联橡胶；1 25phr的锌离聚物；和选自二氧化硅和碳黑的填料。
21.根据权利要求20所述的模塑制品，其中所述填料为二氧化硅，并且所述制品为橡胶外底的形式，其中所述制品包含0. 01 Iwt%的锌。
22.—种可模塑橡胶组合物，其包含 选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶树脂； 用于所述橡胶树脂的硫固化体系； 氧化锌；和包含多个COOH基团的聚合物，其中锌含量为所述橡胶组合物的0. 01 0. 5wt%。
23.一种用于生产固化橡胶制品的方法，包括将根据权利要求22的组合物加热至高于室温的温度以实现固化。
24.一种橡胶组合物，其包含选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶树脂； 包含多个COOH基团的聚合物； Zn+2化合物；和填料。
25.一种用于制造可模塑橡胶组合物的方法，包括对根据权利要求M所述的橡胶组合物施加机械能以混合组分，然后加入用于所述橡胶的硫固化体系并在低于所述橡胶固化温度的温度下再混合一段时间，接着停止混合并使混合物冷却。
26.—种在通过硫固化体系的锌活化所固化的橡胶组合物中减少可浸出的锌占总锌的比例的方法，所述方法包括在包括含有多个COOH基团的基础共聚物的活化剂的存在下固化含锌的橡胶组合物。
27.根据权利要求27所述的方法，其中所述活化剂包含多个羧酸锌基团并选自部分锌中和的乙烯-丙烯酸共聚物、部分锌中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、部分锌中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、部分锌中和的马来酸或马来酸酐共聚物、部分锌中和的丙烯酸接枝共聚物和部分锌中和的马来酸酐接枝共聚物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述总锌为基于所述含锌的橡胶组合物的总重量的 0. Olwt% 0. 5wt%。
29.—种含有0. 01 0. 5wt%的锌的硫固化橡胶，其特征在于，在根据EPA测试方法 1312利用pH 4. 2的萃取溶液进行浸出后，通过ICP测定的浸出液锌浓度的非零测量值小于 20μ g/L。
30.根据权利要求四所述的固化橡胶，其中所述浸出液锌浓度小于10μ g/L。
31.根据权利要求四所述的固化橡胶，包含二氧化硅填料。
32.根据权利要求四所述的固化橡胶，其特征在于，固化时间相当于至少T90的时间。
33.根据权利要求四所述的固化橡胶，其特征在于，固化时间相当于至少T90的时间加 1分钟。
全文摘要
可固化橡胶组合物和固化制品基于使用用于硫固化的锌活化剂组合物。活化剂组合物包含锌和含有多个COOH基团的聚合物组分，至少部分所述COOH基团被锌中和。利用聚合物锌活化剂，可以在低于常规体系中使用的锌含量下对硫固化进行活化。
文档编号C08L9/02GK102271546SQ200980154449
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月7日 优先权日2008年12月8日
发明者托马斯·W·威尔逊三世 申请人:耐克国际有限公司