专利名称：潜在性固化剂及包含其的环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及潜在性固化剂，以及包含所述潜在性固化剂和至少一种聚环氧化物的可固化的组合物，制备所述固化剂的方法，以及包含所述的潜在性固化剂和聚环氧化物的可固化的组合物的用途。
背景技术：
本领域中描述许多的组合物和方法，用于制备和使用多种基于环氧树脂的组合物和添加剂以改进用于粘合、填充和制造复合结构的胶粘剂的固化性质、工作寿命和或胶粘强度及其它关键性质。环氧树脂-胺固化体系对胶粘剂、密封剂和涂料而言是最广泛应用的配方之一。 固化反应，包括胺与环氧基之间的加成反应，通常在环境温度下自发地发生。为了避免环氧基-胺反应，必须在将环氧树脂和胺硬化剂混合后立即应用该可固化的组合物。虽然此类体系的固化反应在混合之前没有开始，但是混合步骤立即促使粘度增大，由此使得难以混合和阻止应用。为了改进这些环氧树脂组合物的可操作性，期望赋予环氧树脂-胺固化体系潜在性，从而仅在升温下发生固化。单组件体系(也常称为“单包装体系”)非常令人期望，因为它们使环氧树脂组合物的生产商和消费者避免较复杂的包装手段，并且避免在分开包装的环氧树脂和固化剂可被转化成固化的材料之前所需的额外的混合步骤，还避免最终消费者向树脂加入不正确量的固化剂的可能性。最老的潜在性固化剂之一是氰基胍。由于它易于使用、性能优异、具有长时间的储藏稳定性并且毒性低，它常被认为是所有的单组件环氧树脂(IK)固化剂的"可靠组分"。 氰基胍以白色结晶粉末形式供应，仅少量可溶于液体环氧树脂中。虽然在环氧树脂胶粘剂中氰基胍性能是高需求的，但是有时其活化温度对于期望的应用效率和固化性能而言过
尚O为了改进胺硬化剂的潜在性质，它们通常选自在环境温度下为固体并且能够与环氧化合物在同一包装体系中共存适当的时间的那些。此类组合物的固化反应在使硬化剂熔化的升温下开始，由此能够与环氧化合物固化反应。但是，此类潜在性胺化合物的选择有限。US 3488742和US 3639657公开约等分子比例的酸酐(例如邻苯二甲酸酐)与多元胺(例如二亚乙基三胺)的反应产物。据报告，它们在环氧树脂体系的固化中，对氰基胍而言是有效的潜在性加速剂。据报告，氰基胍与所述的酸酐和多元胺的反应产物的组合提供体系，其在与环氧树脂混合时，可在环境温度下长期稳定地储存，同时仍然在100-15(TC 的升温下在相对短时间内固化时提供具有令人满意或良好的性质的硬化产物。根据EP 440583，聚烯丙基纳迪克酸酐与各种多元胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3_丙二胺、1，6_己二胺、亚氨基二(丙基胺)和甲基亚氨基二(丙基胺))的反应产物是用于每分子含有多于一个1，2-环氧基的环氧树脂的潜在性硬化剂。据报告，这些产物与环氧树脂的混合物在室温下长期稳定，然而在升温下快速固化产生玻璃转化温度高的产物。从US3261882得知由聚间苯二甲酰胺和热固性环氧树脂浆制成的胶粘剂。根据此文献，该聚间苯二甲酰胺可由C2-至C16-二胺(例如乙二胺、丙邻二胺或1，6_己二胺)与间苯二甲酸等制备。在EP816393中公开含有羧酸的微凝胶，特别是交联的共聚物，与含氮的碱的反应产物。所述微凝胶可通过羧酸与含N的碱在0-200°C下反应制得，其中羧基的数量至少等于碱性N原子的数量。还公开包含所述反应产物作为硬化剂的的环氧树脂组合物。根据此文献，优选地，所述反应产物是不饱和羧酸与多官能团的交联剂，以及任选地不含COOH基团的乙烯基单体的共聚物。作为适合的不饱和酸提及的有，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸 (2-羧基乙基)酯、苯二甲酸甲基)丙烯酰基)酯、马来酸或富马酸(或它们的单甲基酯或单乙基酯)、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、4-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基苯乙酸或4-乙烯基苯甲酸。所述交联剂特别是乙二醇或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、双酚-A 二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基环己烷或二乙烯基苯。所述不含羧基的乙烯基单体是甲基_、乙基-或丁基_(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸O-羟基乙基)酯、(甲基)丙烯酸O-乙基己基)酯或苯乙烯。作为适合的含氮的碱基公开的是胺、多元胺或咪唑。因此，在本领域中，用其它化合物对各种胺硬化剂进行改性以降低氨基的活性和/ 或将它们转变成在环境温度下的固体。仍然需要能有效钝化伯胺基对环氧化物的反应活性的胺硬化剂，由此改进可固化的组合物的固化潜伏状态。除了期望改进对金属表面的粘附性之外，还期望减低该组合物固化所需的热量。此外，在升高的温度下加速环氧树脂-咪唑固化体系的固化反应是有利的。
发明内容
本发明的一个目的是提供由通式(1)的香豆素化合物与通式( 的胺反应而得的潜在性固化剂，
权利要求
1.由通式(1)的香豆素化合物与通式O)的胺反应而得的潜在性固化剂，
2.权利要求1所述的潜在性固化剂，其中所述胺是伯单胺，其以2当量的所述胺比1当量的所述香豆素的化学计量比反应。
3.权利要求1所述的潜在性固化剂，其中所述胺是伯二胺，其以1当量的所述胺比1当量的所述香豆素的化学计量比反应。
4.权利要求3所述的潜在性固化剂，其中所述二胺选自1，4_丁二胺、1，6_己二胺、 2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、1，11-i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，3-双(氨基甲基) 环己烷、1，4_双(氨基甲基)_环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷、双 (4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2_双(4-氨基环己基)-丙烷、聚氧基四亚甲基二胺、三乙二醇二胺、聚氧基乙二胺、聚氧基亚乙基三胺、聚氧基丙二胺 (也以Huntsman的商标名“Jeffamine 已知)、间苯二甲胺(mXDA)、对苯二甲胺(XDA)、1，4-双(氨基丙基)哌啶、1-丙胺，3，3'_(氧基双0，1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化二乙二醇，也以Air Products的商标名” ANCAMINE 1922A”已知)、1，3-二氨基环己烷、 1，4_ 二氨基环己烷、二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷 (也称为〃异佛尔酮二胺〃)、4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二环己基甲烷、环己二胺、4， 4' -二氨基二环己基甲烷、4，4'-异亚丙基二环己基二胺和3，3' - 二甲基-4，4'-异亚丙基二环己基二胺，或者它们的混合物。
5.权利要求2所述的潜在性固化剂，其中所述单胺选自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、 壬胺、癸胺、十二烷基胺、环己基胺、氨基甲基环己烷、N-氨基乙基-哌啶、1-氨基_3，5，5-三甲基-环己烷、苄基胺、氨基苯酚、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、 5-氨基-1-戊醇或它们的混合物。
6.在前权利要求中的至少一项所述的潜在性固化剂，其中所述香豆素是1-苯并吡喃-2-酮。
7.可固化的组合物，其包含在前权利要求中的至少一项所述的至少一种潜在性固化剂和每分子含有至少两个1，2_环氧基的聚环氧化物。
8.权利要求7所述的可固化的组合物，其还包含至少一种用于所述胺/环氧树脂反应的催化剂或加速剂。
9.权利要求7或8所述的可固化的组合物，其包含a)至少一种反应性环氧树脂，b)任选存在的增韧剂，c)任选存在的反应性稀释剂，d)至少一种粉碎的填料，e)权利要求1-6中的至少一项所述的固化剂，f)任选存在的加速剂，g)任选存在的起泡剂。
10.权利要求1-6中的至少一项所述的固化剂的制备方法，其包括步骤a)将所述单胺或二胺的至少一种与所述香豆素，任选地在极性溶剂存在下混合，b)将该反应混合物加热至室温和70°C之间的温度直至所述单胺或二胺已完全与所述香豆素反应，c)使该反应混合物在香豆素胺反应产物的非溶剂中沉淀，d)从液相过滤该沉淀，和e)干燥所述香豆素胺反应产物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、N， N-二甲基乙酰胺(DMA)和四氢呋喃(THF)或它们的混合物。
12.权利要求10或11所述的方法，其包括添加碱性催化剂作为所述胺香豆素反应的加速剂。
13.权利要求12所述的方法，其中所述碱性催化剂是含有脒键的杂环化合物。
全文摘要
由通式(1)的香豆素化合物与通式(2)的胺反应而得的潜在性固化剂，其中X和Y可独立地为H、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基或乙酰基，并且Z可以是H、OH、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基；其中a是1或2，A可以是亚烷基、杂亚烷基、芳基、杂芳基，并且B可以是烷基(若a＝1)、亚烷基(若a＝2)、杂烷基(若a＝1)、杂亚烷基(若a＝2)、芳基、杂芳基、羟基(若a＝1)、仲胺基(若a＝2)、O或S(若a＝2)，于是B具有化合价“a”，或者其中B单独地或者A与B一起形成环体系，所述环体系选自脂环体系、脂肪族杂环体系，或芳香环体系，所述潜在性固化剂可与每分子含有至少两个1，2-环氧基的聚环氧化物用于可固化的组合物。这些可固化的组合物显示出良好的储藏寿命和胶粘性。
文档编号C08G59/50GK102574984SQ200980161825
公开日2012年7月11日 申请日期2009年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者刚远藤, 笃须藤, 雅史堀切 申请人:汉高股份有限及两合公司