专利名称：新型不对称双脒基铝化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新型不对称脒基铝金属化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
背景技术：
聚酯材料因其良好的生物相容性因而在生物医药领域有着广泛的应用，如药物的缓释材料、临床的缝合材料等。同时其良好的机械加工性能应和易于降解的特性决定了它在石油资源日趋紧张的未来将成为聚烯烃材料重要的替代品，同时也能很好地解决当前的“白色污染”问题。目前应用于内酯聚合研究的单体包括丙交酯、己内酯、乙二醇酸酯及丁内酯；在上述单体当中，丙交酯可以通过乳酸二聚获得，因此原料来源广泛、价格低廉。丙交酯具有独特的结构，它包括内消旋丙交酯(meso-lactide)、外消旋丙交酯(rac-lactide)以及对映异构纯的D-或L-丙交酯。丙交酯自身聚合或是与其它单体共聚可以得到多种优异性能的聚合物，这些聚合物的广阔的应用前景吸引着各国科学家对这些内酯的聚合及相关的催化剂的设计展开研究。
早期的聚丙交酯一般是以烷氧基铝或辛酸亚锡为催化剂，在熔融状态下催化外消旋丙交酯开环聚合而获得。这种聚合物结构规整度差，分子量分布较宽，是无规聚合物。与其它类型的等规、间规或杂规聚合物或嵌段聚合物相比，这类聚合物的明显特征是结晶性较差、熔点较低、机械强度和可加工性较差；所以外消旋丙交酯无规聚合物的应用范围受到极大限制。等规或等规嵌段聚合物虽然可以通过向聚合体系中加入单一手性的单体，或者依次分批加入不同手性的单体获得。但是这种方法有着工业化生产难以克服的缺点操作过程比较复杂，不适合于大规模化生产；而且单一手性的D-构型丙交酯不能由传统的方法得到，必须通过拆分外消旋丙交酯获得，因此这种方法成本较高。人们一直希望能够发明一种较简便的方法—即由外消旋丙交酯直接聚合获得高规整度的聚丙交酯；也就是说利用催化剂本身对不同构型的单体的选择性，在聚合过程中选择单一的单体进行聚合而得到一定规整度的聚合物。那么实施这种聚合的关键问题是合成对单体有选择性的催化剂。
为了得到具有良好选择性地催化剂，自上世纪70年代以来，科学家们一直在努力。近一段时间以来，这一领域已经取得了重大进展。1995年Kasperczyk小组用叔丁氧基锂簇合物作催化剂也可获得具有较多杂规链节含量的无规聚丙交酯(Macromolecules 1995，28，3937-3939)。1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络合物(R)-(SalBinap)-AlOCH3在外消旋丙交酯聚合的动力学研究过程中表现出很高的选择性(Macromol.Chem.Phys.1996，197，2627-2637)，70℃时，该催化剂聚合D-丙交酯(R，R-构型)的概率是L-丙交酯(S，S-构型)概率的20倍；聚合物的分子量分布很窄，而且最终所得聚合物的分子量取决于单体/催化剂的比率，这表明该聚合过程是活性聚合。当转化率低于50％时，聚合物的微观结构以等规聚D-丙交酯(R，R-构型)为主；在转化率大于60％后，只有L-丙交酯剩余。由于这种催化剂在动力学上更倾向于聚合D-构型丙交酯，反应最终缓慢达到100％转化率。生成的聚丙交酯具有梯度等规的微观结构，即在聚合物链中，组成结构由全部是D-丙交酯单元逐渐变成全部是L-丙交酯单元。这种材料表现出高熔点Tm＝187℃，这是生成等规R-单元嵌段和等规S-单元嵌段立体复合物的有力证据；与之相比，由单一手性丙交酯聚合而得的等规聚合物熔点在170℃左右。在此后的一段时间里，Coats、Nomura、Gibson及陈学思等人对于salen配体铝络合物催化丙交酯聚合做了一些深入的研究，发现了一些非手性配体的铝络合物仍然可以高选择性的催化外消旋丙交酯(rac-lactide)聚合并得到具有较高等规度的聚合物(J.Am.Chem.Soc.1999，121，4072-4073；J.Am.Chem.Soc.2004，126，2688-2689；Chem.Eur.J.2007，13，4433-4451；Macromolecules 2007，40，1904-1913)。2002年Coates小组用单中心的β-二亚胺锌烷氧基络合物通过链端控制机理合成了高杂规度聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1317-1326)；2005年Gibson小组用单中心的β-二亚胺镁烷氧基络合物也实现对外消旋丙交酯(rac-lactide)的开环聚合，并仔细研究了其聚合机理(J.Am.Chem.Soc.2005，127，6048-6051)。
2002年Hillmyer和Tolman小组率先将脒基配体的金属络合物应用于内酯聚合领域，他们报道合成了双对称脒基配体铁(III)络合物，L2FeOR(L＝N，N-二(三甲基硅基)苯代脒基，R＝乙基，苄基)(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，4385-4393)。室温下，L2FeOR可以高转化率催化己内酯聚合，然而仅得到分子量分布较宽的聚合物。在70℃甲苯溶剂中，L2FeOCHPh2能够催化rac-丙交酯聚合得到无规聚合物。他们发现在较低转化率时，聚合物的分子量分布较窄，随着转化率提高，分子量分布也升高。之后，他们又合成了具有同样配体结构的脒基锡(II)络合物LSn(OCPh3)；在80℃甲苯中催化rac-丙交酯聚合得到略显杂规选择性的聚合物(Macromolecules，2002，35，644-650)。
总而言之，人们在外消旋丙交酯聚合领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计实现了不同立构结构的聚丙交酯的合成。在催化剂方面，已经发现几种对丙交酯聚合表现出一定的活性和立体选择性的催化剂，例如，联苯二酚类配体、β-二亚胺类配体、salen配体等分别与Ca、Mg、Zn、Al等金属形成的化合物。但是，在等规立体选择性聚合方面，取得较好催化效果的催化剂目前也仅局限于salen-Al类的络合物；大量研究工作有待于进一步开展。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类含不对称双脒基配体的金属铝化合物，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明目的之二在于公开含不对称双脒基铝化合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开含不对称双脒基铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。本发明的技术构思 研究表明，以单脒基铝催化剂引发外消旋丙交酯开环聚合时，配体上具有大位阻取代基的络合物能够引发丙交酯开环聚合，得到较高规整度的聚乳酸。显然，增加金属中心的空间位阻有利于得到较高规整度的聚合物。为了在保持催化剂的单金属中心特质的同时，增加金属中心的空间位阻，我们设计了一类具有不对称双脒基配体的金属铝化合物，在金属周围形成更加拥挤的化学环境，提高金属中心与单体配位的空间选择性，使单体定向从空间位阻较小的方向进攻金属中心，进而可能选择某一特定构型的单体优先参加反应以得到较高规整度的聚合物。此外，通过对取代基的调整可以改变金属中心的电负性及化合物的稳定性，进而影响聚合过程的速率和可控性，得到分子量分布较窄、分子量和规整度较高的聚合物。
本发明提供的含不对称双脒基类配体的金属铝化合物，其结构具有以下通式
式(I)中R1～R5分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，C6～C18的芳基，卤素；R6为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或不被取代的苯基；R7代表C1～C4直链或支链结构的烷基；基团A为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，被C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。
其中当基团A为取代苯基时(结构III)
其上各对应位置取代基与R1～R5至少有一处不同时为同一取代基，即R1≠R11或R2≠R12或R3≠R13或R4≠R14或R5≠R15至少有一个条件成立。
R1～R5优选为氢，C1～C6的直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，C6～C12的芳基，卤素；R6优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或未被取代的苯基；基团A优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，被C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。
典型的不对称双脒基铝络合物如下所示
本发明的不对称双脒基铝化合物制备方法包括如下步骤将式(II)中所示的不对称脒基类配体化合物(包括其亚胺双键异构体)与烷基铝化合物在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶处理获得不对称脒基铝化合物(I)。
反应式如下所示
上述制备方法中式(II)所表示的不对称脒基化合物，其取代基如R1～R6以及基团A与满足本发明不对称脒基铝化合物的各相应基团的要求一致。
所说的烷基铝为RnAlX3-n或RmAl2X6-m，其中R为C1～C4直链或支链结构的烷烃；X为卤素；n＝1～3的整数；m＝1～6的整数。所说的烷基铝优选于三甲基铝、三乙基铝。
式中所示的不对称双脒基类配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1∶0.5～5，优选1∶1～3。
反应温度为-78～100℃，优选25～90℃；反应时间为2～96小时，优选16～48小时。
所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明所说的催化剂是一种高效的内酯催化剂，可用于丙交酯和ε-己内酯的聚合反应，聚合方式可以为本体聚合、溶液聚合。
以本发明不对称脒基铝化合物为催化剂，使外消旋丙交酯在50～110℃条件下聚合。聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶50～200。
以本发明催化剂为催化剂，使己内酯在25～110℃条件下聚合。聚合时催化剂与ε-己内酯的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶50～200。
本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高分子量及窄分布的聚内酯。能够满足工业部门的需要。
具体实施例方式 所说的不对称脒基类配体可参照文献公开的类似方法进行制备。配体C6H5C(NC6H3iPr2-2，6)NH(2，6-Me2C6H3)由氮取代2，6-二异丙基苯基-苯基氯化亚胺与2，6-二甲基苯胺按照文献合成(J.Chem.Soc.，Dalton Tran，1998，4147-4154)。其它的配体参照前期的专利合成(《新型不对称脒基铝化合物及其制备方法和应用》，公开号CN 101418009)。
实施例1 铝络合物C1的合成 向配体N-(2，6-二异丙基苯基)-N′-(2，6-二甲基苯基)苯甲脒的甲苯溶液(5mL，3.2mmol)缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(0.9mL，1.8mmol)和30mL甲苯的混合溶液，室温搅拌30分钟后，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得无色晶体(0.40g，产率31％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.09(t，3J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.03(t，3J＝7.2Hz，4H，Ar-H)，6.92-6.78(m，10H，Ar-H)，6.75-6.66(m，6H，Ar-H)，3.66[sept，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，3.10[sept，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，1.93(s，6H，phenyl-CH3)，1.47(s，6H，phenyl-CH3)，1.29[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，1.19[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，0.52[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，0.20[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，-0.17(s，3H，Al-CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝172.2(C＝N)，144.5(Ar-C)，143.7(Ar-C)，143.3(Ar-C)，140.2(Ar-C)，135.1(Ar-C)，132.7(Ar-C)，130.8(Ar-C)，129.5(Ar-C)，128.0(Ar-C)，127.3(Ar-C)，127.1(Ar-C)，125.2(Ar-C)，124.0(Ar-C)，123.7，(Ar-C)，123.3(Ar-C)，31.6(CH2CH2CH3)，28.4[CH(CH3)2]，27.8[CH(CH3)2]，25.3(phenyl-CH3)，24.4(phenyl-CH3)，23.1[CH(CH3)2]，22.6[CH(CH3)2]，19.5[CH(CH3)2]，18.0[CH(CH3)2]，14.1(CH2CH2CH3).Anal.Calcd.forC55H65AlN4 0.25C6H14(830.61)C 81.69，H8.31，N 6.74；foundC 81.75，H 8.09，N 6.83％。
实施例2 铝络合物C2的合成 向配体N-(2，6-二异丙基苯基)-N′-(2-氟苯基)苯甲脒的甲苯溶液(5mL，2.6mmol)缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(0.8mL，1.6mmol)和30mL的甲苯。室温搅拌30分钟后，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得无色晶体(0.68g，产率68％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.22(t，3J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.15-7.13(m，4H，Ar-H)，7.07-6.99(m，10H，Ar-H)，6.75-6.69(m，2H，Ar-H)，6.61(t，3J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，5.53(t，3J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，5.74(t，3J＝8Hz，2H，Ar-H)，3.70[sept，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，3.18[sept，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，1.35[d，3J＝6.8Hz，12H，CH(CH3)2]，0.76[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，0.40[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，-0.44(s，3H，AlCH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝173.5(C＝N)，156.2(d，1JF-C＝243.2Hz，Ar-C)，144.8(Ar-C)，143.0(Ar-C)，139.2(Ar-C)，133.4(d，2JF-C＝12.4Hz，Ar-C)，130.1(Ar-C)，130.0(d，3JF-C＝2.8Hz，Ar-C)，129.4(Ar-C)，127.6(d，4JF-C＝1.7Hz，Ar-C)，127.5(Ar-C)，125.5Ar-C)，123.9(Ar-C)，123.8(d，3JF-C＝4.5Hz，Ar-C)，123.7(Ar-C)，123.6123.7(Ar-C)，115.1(d，2JF-C＝20.8Hz，Ar-C)，28.2[CH(CH3)2]，28.0[CH(CH3)2]，25.3[CH(CH3)2]，24.2[CH(CH3)2]，23.7[CH(CH3)2]，22.9[CH(CH3)2].Anal.Calcd.For C51H55AlF2N4(788.99)C 77.64，H 7.03，N 7.10；foundC 77.62，H 7.11，N 7.12％。
实施例3 铝络合物C3的合成 向配体N-(2，6-二异丙基苯基)-N′-(2-氯苯基)苯甲脒的甲苯溶液(5mL，2.7mmol)缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(0.8mL，1.6mmol)和30mL甲苯。室温搅拌30分钟后，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得无色晶体(0.76g，产率38％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.26(t，3J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.14(t，3J＝7.6Hz，4H，Ar-H)，7.07(d，3J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.02-7.04(m，4H，Ar-H)，6.96-7.00(m，6H，Ar-H)，6.73(t，3J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，6.40(t，3J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，5.80(d，3J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，3.83(sept.，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，3.14(sept.，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2)，1.35(d，3J＝6.8Hz，12H，CH(CH3)2)，0.69(d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，0.29(d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2)，-0.31(s，3H，Al-CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝172.7(C＝N)，145.3(Ar-C)，142.9(Ar-C)，142.7(Ar-C)，139.2(Ar-C)，130.6(Ar-C)，130.0(Ar-C)，129.9(Ar-C)，129.7(Ar-C)，129.5(Ar-C)，128.3(Ar-C)，127.4(Ar-C)，126.9(Ar-C)，125.5(Ar-C)，124.2(Ar-C)，123.9(Ar-C)，123.8(Ar-C)，28.0[CH(CH3)2]，28.0[CH(CH3)2]，25.5[CH(CH3)2]，24.1[CH(CH3)2]，24.0CH(CH3)2]，22.9[CH(CH3)2].Anal.Calcd.for C51H55AlCl2N4(821.9)C 74.53，H 6.74，N 6.82；foundC 74.76，H6.62，N 6.80％。
实施例4 铝络合物C4的合成 向配体N-(2，6-二异丙基苯基)-N′-(氟苯基)苯甲脒的甲苯溶液(5mL，2.8mmol)缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(0.8mL，1.6mmol)和30mL甲苯。室温搅拌30分钟后，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得无色晶体(0.58g，产率55％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.21(t，3J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.16-7.11(m，4H，Ar-H)，7.05(d，4J＝1.6Hz，1H，Ar-H)，7.04(s，5H，Ar-H)，7.02(s，4H，Ar-H)，6.77-6.68(m，6H，Ar-H)，5.97(dt，3J＝6.8Hz，4J＝1.6Hz，4H，Ar-H)，3.67[sept，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，3.23[sept，2H，3J＝6.8Hz，CH(CH3)2]，1.33(t，3J＝6.8Hz，12H，CH(CH3)2]，0.83(d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，0.47(d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，-0.505(s，3H，Al-CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝171.9(C＝N)，145.2(Ar-C)，144.8(Ar-C)，143.4(Ar-C)，139.3(Ar-C)，130.2(Ar-C)，129.8(Ar-C)，129.7(Ar-C)，128.0(Ar-C)，127.7(Ar-C)，125.5(Ar-C)，125.2(Ar-C)，123.6(Ar-C)，123.5(Ar-C)，122.1(Ar-C)，31.6(CH2CH2CH3)，28.3[CH(CH3)2]，28.0[CH(CH3)2]，25.3[CH(CH3)2]，24.5[CH(CH3)2]，23.8[CH(CH3)2]，23.0[CH(CH3)2]，22.7(CH2CH2CH3)，14.1(CH2CH2CH3).Anal.Calcd.For C51H57AlN4 0.5C6H14(796.05)C 81.48，H 8.48，N，7.04；foundC 80.98，H 8.57，N6.55％。
实施例5 铝络合物C5的合成 向配体N-(2，6-二异丙基苯基)-N′-(4-甲氧基苯基)苯甲脒的甲苯溶液(5mL，2.7mmol)缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(0.8mL，1.6mmol)和30mL甲苯。室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷多次重结晶得无色晶体(0.55g，产率54％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.26(t，3J＝8.6Hz，4H，Ar-H)，7.12-7.21(m，12H，Ar-H)，6.94-7.05(m，10H，Ar-H)，6.30(d，3J＝6.8Hz，4H，Ar-H)，5.87(d，3J＝6.8Hz，4H，Ar-H)，3.69[sept，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，3.62(s，6H，OCH3)，3.22[sept，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，2.36(s，6H，Tol-CH3)，1.35[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，1.32[(d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，0.83[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，0.46[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，-0.51(s，3H，Al-CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝171.7(C＝N)，154.9(Ar-C)，145.0(Ar-C)，143.6((Ar-C)，139.6(Ar-C)，138.6(Ar-C)，137.9(Ar-C)，130.2(Ar-C)，129.9(Ar-C)，129.8(Ar-C)，129.1(Ar-C)，128.3(Ar-C)，127.8(Ar-C)，126.1(Ar-C)，125.4(Ar-C)，125.4(Ar-C)，123.7(Ar-C)，123.6(Ar-C)，114.0(Ar-C)，113.4(Ar-C)，55.3(OCH3)，28.4(CH(CH3)2)，28.0(CH(CH3)2)，25.4[CH(CH3)2]，24.7[CH(CH3)2]，23.9[CH(CH3)2]，23.1[CH(CH3)2]，21.6[CH(CH3)2].Anal.Calcd.ForC53H61AlN4O2·2(C7H8)(997.18)C 80.67，H 7.77，N 5.76；foundC 80.64，H 7.58，N 5.56％。
实施例6 铝络合物C6的合成 向配体N-(2，6-二异丙基苯基)-N′-(4-氯苯基)苯甲脒的甲苯溶液(5mL，2.7mmol)缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(0.9mL，1.8mmol)和30mL的甲苯。室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得起无色晶体(0.27g，产率35％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.16-7.24(m，6H，Ar-c，7.00-7.08(m，10H，Ar-H)，6.71(d，3J＝8.4Hz，4H，Ar-H)，5.85(d，3J＝8.4Hz，4H，Ar-H)，3.64[sept.，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，3.17[sept.，3J＝6.8Hz，2H，CH(CH3)2]，1.36[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，1.29[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，1.27(m，3H，CH2CH2CH3)，0.90(t，3H，CH2CH2CH3)，0.87[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，0.46[d，3J＝6.8Hz，6H，CH(CH3)2]，-0.51(s，3H，Al-CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝172.2(C＝N)，144.8(Ar-C)，143.8(Ar-C)，143.4(Ar-C)，139.0(Ar-C)，130.2(Ar-C)，130.1(Ar-C)，129.2(Ar-C)，129.1(Ar-C)，128.3(Ar-C)，128.2(Ar-C)，128.0(Ar-C)，127.4(Ar-C)，126.4(Ar-C)，125.8(Ar-C)，123.8(Ar-C)，123.8(Ar-C)，31.6(CH2CH2CH3]，28.4[CH(CH3)2]，28.0[CH(CH3)2]，25.2[CH(CH3)2]，24.8[CH(CH3)2]，23.8[CH(CH3)2]，23.1[CH(CH3)2]，22.7(CH2CH2CH3)，14.2(CH2CH2CH3).ESI-MS m/z(％)820(trace，M+)，805(15，[M-CH3]+)，264(100，[2，6-iPr2C6H3N＝CC6H5]+).Anal.Calcd.for C51H55AlCl2N4·0.5(C6H14)(864.9)calcd.C74.99，H 7.17，N 6.47；foundC 75.48，H 7.54，N 6.06％。
实施例7 铝络合物C7的合成 向配体N-(2，6-二甲基苯基)-N′-(苯基)苯甲脒的甲苯溶液(5mL，3.4mmol)缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(1mL，2mmol)和30mL甲苯。室温搅拌30分钟，升温到70℃，保持搅拌24小时。除去溶剂后的残余物用正己烷重结晶得浅黄色晶体(0.62g，产率56％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.23-7.19(m，2H，Ar-H)，7.09(d，4J＝1.6Hz，4H，Ar-H)，7.09(s，4H，Ar-H)，6.80-6.76(m，10H，Ar-H)，6.68(t 3J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，6.19(d，3J＝6.8Hz，4H，Ar-H)，2.29(s，6H，CH3)，2.22(s，6H，CH3)，-0.36(s，3H，Al-CH3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝170.9(C＝N)，144.6(Ar-C)，141.7(Ar-C)，134.2(Ar-C)，133.7(Ar-C)，130.5(Ar-C)，128.9(Ar-C)，128.0(Ar-C)，127.9(Ar-C)，127.8(Ar-C)，124.5(Ar-C)，123.4(Ar-C)，121.7(Ar-C)，19.59(CH3)，19.53(CH3).Anal.Calcd.for C43H41AlN40.05C7H8(645.39)C 80.67，H 6.46，N 8.68；foundC 80.37，H 6.59，N 8.54％。
实施例8 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C1用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应144小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率33％，Mη2.61×104g/mol，规整度Pm＝63％。
实施例9 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C2用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率67％，Mη3.30×104g/mol，规整度Pm＝60％。
实施例10 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C3用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应144小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率39％，Mη2.88×104g/mol，规整度Pm＝61％。
实施例11 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C4用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率15％，Mη1.2×104g/mol，规整度Pm＝57％。
实施例12 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C4用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率57％，Mη4.4×104g/mol，规整度Pm＝57％。
实施例13 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C5用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率52％，Mη2.14×104g/mol，规整度Pm＝60％。
实施例14 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C5用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率71％，Mη2.56×104g/mol，规整度Pm＝60％。
实施例15 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C6用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应48小时，加入石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率57％，Mη3.66×104g/mol，规整度Pm＝58％。
实施例16 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C6用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率73％，Mη4.58×104g/mol，规整度Pm＝58％。
实施例17 在聚合瓶中，外消旋丙交酯(0.144g，1.0mmol)用0.5mL甲苯溶解。取0.010mmol催化剂C7用0.5mL甲苯配制溶液，将催化剂溶液注入聚合瓶。控制温度在70℃反应72小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率84％，Mη1.8×104g/mol，规整度Pm＝62％。
实施例18 在聚合瓶中，ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，将催化剂C7的甲苯溶液(0.5mL，0.01mmol)注入聚合瓶。控制温度在70℃反应2.5小时，加入石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率96％。
实施例19 在聚合瓶中，ε-己内酯的甲苯溶液(0.5mL，1.0mmol)，将催化剂C7的甲苯溶液(0.5mL，0.01mmol)注入聚合瓶。控制温度在25℃反应18小时，加入石油醚终止反应。抽出溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24小时。转化率66％。
权利要求
1.一种新型不对称双脒基铝化合物，其特征在于，具有以下通式
式(I)中R1～R5分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，C6～C18的芳基，卤素；R6为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或未被取代的苯基；R7代表C1～C4直链或支链结构的烷基；基团A为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，被C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。其中当基团A为取代苯基时，其上各对应位置取代基与R1～R5至少有一处不同时为同一取代基。
2.根据权利要求1所述的不对称双脒基铝化合物，其特征在于，R1～R5优选为氢，C1～C6的直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基，C6～C12的芳基，卤素；R6优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、含氟烷基，被C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代或不被取代的苯基；基团A优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，被C1～C6直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、含氟烷基、卤素单取代、多取代的苯基。
3.权利要求1～2任一项所述的不对称双脒基铝化合物制备方法，包括如下步骤
将式(II)所示的不对称脒基类配体化合物(包括其亚胺双键异构体)与烷基铝化合物在有机介质中反应，反应温度为-78～100℃，优选25～90℃，反应时间为2～96小时，优选16～48小时，经过滤、浓缩、重结晶处理获得不对称双脒基铝化合物(I)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的烷基铝为RnAlX3-n或RmAl2X6-m，其中R为C1～C4直链或支链结构的烷烃；X为卤素；n＝1～3的整数；m＝1～6的整数。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，不对称脒基类配体化合物和烷基铝化合物的摩尔比为1∶0.5～5，优选1∶1～3。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将烷基铝化合物的有机介质溶液加入不对称脒基类配体化合物的有机介质溶液中进行反应。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一种或两种。
8.权利要求1～2任一项所述的不对称脒基铝化合物的应用，其特征在于，用于内酯的聚合。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，内酯选自丙交酯(包括L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯)，ε-己内酯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以1～2任一项所述的不对称双脒基类铝化合物为催化剂，使丙交酯、ε-己内酯在25～110℃下聚合，聚合时催化剂与内酯的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶50～200。
全文摘要
本发明公开了一类新型不对称双脒基铝化合物及其制备方法和在催化内酯聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤将中性不对称脒基配体直接与烷基铝反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明的不对称脒基铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合反应。本发明的不对称脒基铝化合物的优点十分明显原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。
文档编号C08G63/08GK101759712SQ20101002262
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者马海燕, 钱峰, 刘克印 申请人:华东理工大学