专利名称：提高轮胎橡胶填充油与橡胶相溶性的添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种轮胎橡胶填充油的添加剂，尤其涉及一种能够显著提高轮胎橡胶 填充油与橡胶相溶性的添加剂及其制备方法，属于轮胎橡胶填充油的添加助剂领域。
背景技术：
从2010年1月1日起若轮胎中含有不符合欧盟最新健康安全及环保法规的要求 的填充油就不能进入欧洲市场。虽然该法规是由欧盟委员会发布的(指令2005/69/EC)，但 其冲击波在全球范围都能感受到，因为对许多在欧盟以外经营的轮胎制造商和聚合物生产 商家来说，欧洲是其产品的最终市场。由于多环芳烃(PAH)和其他多环芳香族(PCA)化合 物的含量较高，传统上用作轮胎橡胶填充油的主要产品，即芳烃油(DAE)不符合新法规的 要求，因而需要既展现出良好的质量与性能，又能达到欧盟最新健康安全及环保法规要求 的轮胎橡胶填充油。有数种不同的油可以满足健康安全及环保(HSE)方面的法定标准，可用于这一用 途，这些物质包括经处理芳烃油(TDAE)缓和萃取的抽余油(MES)，高粘度焕烷油以及饱和 异构烷烃类油品。经进一步精炼及饱和处理后的系列油品能够满足健康安全及环保(HEQ的标准， 但在化学构成上与芳烃油有差异性，在使用中和橡胶的相溶性有较大的差别，因而影响了 胶料的粘性及其他性能，是环保操作油潜在的弊病，尤其在低滞后损失轮胎配方中所需的 环保油，更需要一种能够很好的提高油品与橡胶之间相溶性的添加剂。
发明内容
本发明主要目的是提供一种能够很好的提高轮胎橡胶填充环保油与橡胶之间相 溶性的添加剂的制备方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的—种提高轮胎橡胶填充环保油与橡胶相溶性的添加剂，包括以下方法制备得到(1)按以下重量份称取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，环戊二烯20_30份， 甲基苯乙烯0-5份，双阳离子三氯化铝0. 05-0. 15份，辅助剂100-150份；(2)将上述各原料混合进行双阳离子催化低温反应；(3)将产物静置分层，取下层液体脱去残余馏分，得到膏状体；(4)按以下重量称取各原料步骤(3)所得到的膏状体40-50份，异构烷烃35_45 份，芳烃油10-20份；将上述原料混合进行加氢化处理，即得。其中，所述的辅助剂优选为甲苯或二甲苯；优选的，步骤(2)中所述的双阳离子催化低温反应包括在充入CO2气体保护的条 件下，将各组分在-25 15°C条件下反应30-40小时；为了达到更好的效果，更优选的，将 所得到的反应产物在5-20°C条件下加入甲醇或乙醇1-3重量份恒温搅拌14小时；最优选 的，将所得到的反应产物在10-15°C条件下加入甲醇或乙醇2重量份在35-45°C的温度下搅拌23小时。优选的，步骤C3)中将反应产物在常温下静置8-12小时，取下层液体在200j60°C 温度下脱去残余馏分；步骤(3)中所获得到的膏状体在40°C -50°C温度之间有流动性，碘价在40-60之 间；所述异构烷烃来自于炼厂减压馏分油(减压二三四线)，该异构烷烃的组成为直 链的正构烷占20%，支链的异构烷占80% ；所述的芳烃油属于多环芳烃混合物，其总成分中只要含有30-45wt%的芳烃即可 满足本发明的要求，该芳烃主要包括环戊二烯-1. 3.双环戊二烯，甲基苯乙烯等成分；达到环保后的油，其结构和橡胶相溶性差，炼胶后油品容易迁移出胶面，从而影响 胶粘性和其它物理性能。本发明所制备的添加剂(本发明称其为“LAL”)是由含有含苯乙 烯和环戊二烯为主要成分的高分子合成物材料经聚合后形成的分子量分布均勻的聚合物， 具有和油相溶性以及与和橡胶相溶性的双向特性。“LAL”在一定条件下与环保油结合成为 一体，保留着与橡胶相溶的特性，最终达到改善环保油和橡胶的相溶性目的。本发明添加剂能够很好的满足和符合欧盟委员会发布(指令2005/69/EC)的要 求，能够改善环保油和橡胶的相溶性(尤其是低滞后损失轮胎配方中所需的环保油)。本发 明添加剂通过改善吸油的时间，加快混炼从而提高生产能力，所获得环保油品和橡胶有很 好的相溶性和优异的物理性能，达到和超过芳烃油指标。本发明添加剂的应用方法按重量比例计，将本发明添加剂与环保油(尤其是具 有低滞后损失环保操作油中)按照5-15 85-95的比例进行混合。
图1本发明添加剂提高轮胎橡胶填充油与橡胶的相溶性的试验结果；饱和烃基用 “□”符号表示，是指主成分为饱和的烃基组份油；环烷基用“〇”符号表示，是指主要成分为 环烷油组份；芳香基用“Δ”符号表示，是指主要成分为芳烃油组份；“=18份油”是指胶料 中加入18份油；“-10份油”是指胶料中加10份油。
具体实施例方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例仅是范例性的，并不对本 发明的范围构成任何限制。在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节 和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。实施例11、按以下重量称取各组分苯乙烯40kg，茚25kg，环戊二烯30kg，甲基苯乙烯5kg， 双阳离子三氯化铝(商业购买来源青岛海佳助剂有限公司树脂研究所)0. Ikg ；2、将上述各组分混合在一起后，以IOOkg的甲苯为辅助剂，在充入(X)2气体保护的 条件下，在温度15°C条件下反应30小时；3、将步骤2所得到的产物在温度15°C条件下加入甲醇^g，35°C恒温搅拌3小时；4、将步骤3所得到的产物常温下精制分层12小时，取下层液体在260°C温度下脱 去残余馏分，得到在40-50°C温度范围流动的粘稠液体。
5、按以下重量称取各组分步骤4所制备的粘稠液体45kg，异构烷烃40kg，芳烃油 15kg ；将上述各组分混合在一起在300°C条件下进行混合反应4小时后，做加氢化处理在 金属镍存在下，温度保持300°C，压力为0. 8兆帕，加氢化处理时间为10小时，即得。实施例21、按以下重量称取各组分苯乙烯45kg，茚30kg，环戊二烯20kg，甲基苯乙烯lkg， 双阳离子三氯化铝(商业购买来源青岛海佳助剂有限公司树脂研究所)0. 15kg ；2、将上述各组分混合在一起后，以IOOkg的二甲苯为辅助剂，在充入(X)2气体保护 的条件下，在温度-25°C条件下反应40小时；3、将步骤2所得到的产物在温度10°C条件下加入乙醇^g，45°C恒温搅拌2小时；4、将步骤3所得到的产物常温下精制分层8小时，取下层液体在200°C温度下脱去 残余馏分，得到在40-50°C温度范围流动的粘稠液体。5、按以下重量称取各组分步骤4所制备的粘稠液体45kg，异构烷烃40kg，芳烃油 15kg ；将上述各组分混合在一起在200°C条件下进行混合反应4小时后，进行加氢化处理 在金属镍存在下，温度保持180°C，压力为1兆帕，处理时间为20小时，即得。实施例31、按以下重量称取各组分苯乙烯40kg，茚10kg，环戊二烯20kg，双阳离子三氯化 铝(商业购买来源青岛海佳助剂有限公司树脂研究所)0. 05kg ；2、将上述各组分混合在一起后，以IOOkg的二甲苯为辅助剂，在充入(X)2气体保护 的条件下，在温度5°C条件下反应35小时；3、将步骤2所得到的产物在温度12°C条件下加入甲醇^ig，35°C恒温搅拌2. 5小 时；4、将步骤3所得到的产物常温下精制分层10小时，取下层液体在220°C温度下脱 去残余馏分，得到在40-50°C温度范围流动的粘稠液体。5、按以下重量称取各组分步骤4所制备的粘稠液体45kg，异构烷烃40kg，芳烃油 15kg ；将上述各组分混合在一起在250°C条件下进行混合反应4小时后，进行以下加氢化处 理在金属镍存在下，温度保持200°C，压力为0. 9兆帕，处理时间为15小时，即得。实施例41、按以下重量称取各组分苯乙烯45kg，茚30kg，环戊二烯30kg，甲基苯乙烯5kg， 双阳离子三氯化铝(商业购买来源青岛海佳助剂有限公司树脂研究所)0. 15kg ；2、将上述各组分混合在一起后，以150kg的二甲苯为辅助剂，在充入(X)2气体保护 的条件下，在温度_5°C条件下反应38小时；3、将步骤2所得到的产物在温度15°C条件下加入甲醇^ig，40°C恒温搅拌3小时；4、将步骤3所得到的产物常温下精制分层12小时，取下层液体在260°C温度下脱 去残余馏分，得到在40-50°C温度范围流动的粘稠液体。5、按以下重量称取各组分步骤4所制备的粘稠液体45kg，异构烷烃40kg，芳烃油 15kg ；将上述各组分混合在一起在250°C条件下进行混合反应4小时后，进行以下加氢化处 理在金属镍存在下，温度保持260°C，压力为0. 8兆帕，处理时间为10小时，即得。试验例1本发明添加剂提高轮胎橡胶填充环保油与橡胶相溶性的试验一、供试样品本发明实施例1-4所制备的添加剂(简称“LAL”)；
二、对照样品对照样品1 普通芳烃油芳香基(购自山东济南炼油厂)；对照样品2 汉圣500TDAE环保油环烷基(组成成分芳烃油；购买来源汉圣公 司中国地区代理商)对照样品3 饱和烃基；三、试验方法及结果按照表1所述的配方测试供试样品和对照样品在改善橡胶填充环保油与橡胶相 溶性的性能；表 权利要求
1.一种制备提高轮胎橡胶填充环保油与橡胶相溶性的添加剂的方法，包括(1)按以下重量份称取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，环戊二烯20-30份，甲基 苯乙烯0-5份，双阳离子三氯化铝0. 05-0. 15份，辅助剂100-150份；(2)将步骤(1)所述各原料混合在一起进行双阳离子催化低温反应；(3)将步骤( 所得到的反应产物静置分层，取下层液体脱去残余馏分，得到膏状体；(4)按以下重量称取各原料步骤C3)所得到的膏状体40-50份，异构烷烃35-45份， 芳烃油10-20份；将上述各原料混合进行加氢化处理，即得。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的辅助剂包括甲苯或二甲苯。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的双阳离子催化低 温反应包括在充入(X)2气体保护的条件下，以甲苯或二甲苯为辅助剂，将各组分在-25 15°C条件下反应30-40小时。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于还包括将所得到的反应产物在 5-20°C条件下加入甲醇或乙醇1-3重量份搅拌1-4小时。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于将所得到的反应产物在10-15°C条件 下加入甲醇或乙醇2重量份在35-45°C温度下搅拌2-3小时.
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所得到的膏状体在 400C _50°C温度之间有流动性，碘价在40-60之间。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C3)中取下层液体在200j60°C 温度下脱去残余馏分。
8.由权利要求1-7任何一项所述制备方法制备得到的添加剂。
9.权利要求8所述的添加剂在提高轮胎橡胶填充环保油与橡胶相溶性中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于，包括将所述添加剂加入到环保油中；其 中，添加剂与环保油的重量比例为5-15 85-95。
全文摘要
本发明公开了提高轮胎橡胶填充油与橡胶相溶性的添加剂及其制备方法，包括(1)称取各原料苯乙烯40-45份，茚10-25份，环戊二烯20-30份，甲基苯乙烯0-5份，双阳离子三氯化铝0.05-0.15份，辅助剂100-150份；(2)将各原料混合在一起进行双阳离子催化低温反应；(3)反应产物静置分层，取下层液体脱去残余馏分，得到膏状体；(4)称取各原料膏状体40-50份，异构烷烃35-45份，芳烃油10-20份；将原料混合进行加氢化处理，即得。本发明添加剂能够改善环保油和橡胶的相溶性，将本发明添加剂添加到环保油中，所获得环保油品能够与橡胶很好的相溶，其物理性能优异，达到并超过芳烃油指标。
文档编号C08L21/00GK102140210SQ20101010501
公开日2011年8月3日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者乔显荣, 于旭光, 刘顺光, 史延明, 孙健, 宫相勤, 徐伟, 林世军, 魏爱龙 申请人:青岛中海嘉新材料有限公司