专利名称：一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生产聚对苯二甲酸乙二醇-1，3-丙二醇共聚酯的方法，更详细的说是涉及一种合成特性粘度在0. 75-1. 05dl/g以上的聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯(共聚酯)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇、1，3_丙二醇(1，3-PD0)的酯化或酯交换产物缩合得到的一种长链高分子材料，它的大部分性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)之间，既可以改善PTT的热稳定性差、强度不高且纤维的高温尺寸稳定性不好等缺点，又可以有效降低PTT成本。Won Sik Yoon等人采用DMT路线成功合成了聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯，但是聚合度不高。东华大学中国专利CN1931893A公开了一种由对苯二甲酸、1，3_丙二醇和乙二醇制备小嵌段共聚酯PET/PTT的方法，采用钛酸四丁酯作为催化剂，经过酯化和缩聚反应过程得到共聚酯的方法，其特性粘数[η]为0. 65-0. 8dL/g。
发明内容
本发明的目的就是提供一种复合催化剂催化合成聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的方法，采用此种复合催化剂不仅使聚合反应时间缩短，而且聚合得到的共聚酯特性粘度为0. 75-1. 05dl/g，且具有良好色相，即b值在2-6之间。本发明与现有技术的不同之处在于采用了一种新型复合催化剂，以钛酸酯为主催化剂，以锗化合物和钴化合物为协同催化剂，通过它们的协同催化和调整色相作用，大大缩短了反应时间，可制备特性粘度在0. 75-1. 05dl/g的共聚酯切片，同时使反应产物色相良好。本发明用复合催化剂催化合成共聚酯的方法包括以下步骤(1)酯化反应将对苯二甲酸和1，3_丙二醇与乙二醇在加料摩尔比为1 (1.05-2. 2)、1，3-丙二醇和乙二醇百分摩尔比为10 90-90 10的条件下直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，在0. 1-0. 4MPa氮气压力，230-265°C条件下进行酯化反应，脱出副产物水， 生成对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇酯或其低聚物，当酯化率达到96%以上时，酯化反应结
束ο(2)酯交换反应将对苯二甲酸二甲酯和1，3_丙二醇与乙二醇在加料摩尔比为1 (1.8_2.2)、1， 3_丙二醇和乙二醇百分摩尔比为10 90-90 10的条件下直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，升温在160-220°C条件下进行酯交换反应，脱出副产物甲醇，生成对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇酯。当酯交换率达到96%以上时，酯交换反应结束。(3)缩聚反应将(1)或(2)的反应产物经不断减压10-150 ，过程中不断馏出副产物1，3_丙二醇和乙二醇，反应终温控制在^5-275°C，反应时间为80-120min，然后用氮气使反应系统恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘数在0. 75-1. 05dL/ g且色相良好的共聚酯切片。在(1)或⑵中加入钛酸酯、锗化合物和钴化合物复合催化剂，在(3)中加入磷的化合物稳定剂；其中钛酸酯可以全部加入到(1)或O)中，也可以部分加入到(1)或(2) 中，部分加入到⑶中。所述的磷化合物的加入量是对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量的 10-70ppm，优选为 20-60ppm。所述的钛酸酯的加入量是对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量的 ;35-85ppm，优选为 40_60ppm。所述的锗化合物的加入量是对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量的 30-120ppm，优选为 50_90ppm。所述的钴化合物的加入量是对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量的 20-100ppm，优选为 35-70ppm。所述的钛酸酯是钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。所述的锗化合物是二氧化锗。所述的钴化合物是醋酸钴的四水合物、磷酸钴、硝酸钴中的至少一种。所述的磷化合物是磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的至少一种。所述的复合催化剂直接加入或者用醇配制成浆料加入。本发明以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3_丙二醇(1，3_PD0) 及乙二醇(EG)为基本原料，制备得到了特性粘度高且色相(b值)良好的的共聚酯产品。本发明的主要创新点在于使用新型的复合催化剂用于共聚酯合成的酯化反应或酯交换反应和缩聚反应中，从而使合成反应时间得以缩短，反应速度得以提高。与此同时，与传统的催化剂钛酸四丁酯相比较，催化活性高，能够调整产品的色相，制备较高特性粘度的共聚酯产品。将本发明所得到的聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇酯产品按GB/T14189-93进行性能测试，所得结果如下特性粘数0. 75-1. 05dl/g，色相b值在2-6之间。用本发明得到的聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇酯共聚酯切片可用于加工纤维及工程塑料产品。
具体实施例方式下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA或DMT的重量为基准。实施例1 在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、575克1，3-丙二醇(1，3-PD0)、85克乙二醇(EG)，相当于50ppm钛的钛酸正四丁酯、60ppm钴的醋酸钴和70ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压至0. 2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250°C，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入相当于60ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空使聚合釜内的压力在30 分钟内降低到100 以下，在此压力下反应，反应终温控制在265 275°C，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到产品聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯切片。特性粘数[Π]和色相b值测试结果如表1所示。比较例1比较例1相对实施例1在其它条件不变的前提下，改变催化剂的种类和加入量，得到了对比实验结果，如表1所示。结果表明本发明所选用的复合催化体系要明显优于传统的缩聚催化剂钛酸四丁酯。 表1实施例1和比较例1反应条件和产品指标
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)酯化反应将对苯二甲酸和1，3_丙二醇与乙二醇在加料摩尔比为1 (1.05-2. 2)，1，3-丙二醇和乙二醇百分摩尔比为10 90-90 10条件下直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，在0. 1-0. 4MPa氮气压力，230-265°C条件下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇酯或其低聚物，当酯化率达到96%以上时，酯化反应结束；(2)酯交换反应将对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇与乙二醇在加料摩尔比为1 (1.8-2.2)，1，3_丙二醇和乙二醇百分摩尔比为10 90-90 10的条件下直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，升温在160-220°C条件下进行酯交换反应，脱出副产物甲醇，生成对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯，当酯交换率达到96%以上时，酯交换反应结束；(3)缩聚反应将(1)或(2)的反应产物经不断减压至10-150Pa，过程中不断馏出副产物1，3_丙二醇和乙二醇，反应终温控制在265-275°C，然后用氮气使反应系统恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘数在0. 75-1. 05dL/g共聚酯切片；在(1)或(2)中加入钛酸酯、锗化合物和钴化合物复合催化剂，在(3)中加入磷的化合物稳定剂；其中钛酸酯全部加入到(1)或(2)中，或部分加入到(1)或(2)中，部分加入到 ⑶中；所述的钛酸酯的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯总重量的35-85ppm ；所述的锗化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯总重量的30-120ppm ；所述的钴化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯总重量的20-100ppm ；所述的磷化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯总重量的10-70ppm。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯是钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于所述的锗化合物是二氧化锗。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于所述的钴化合物是醋酯钴的四水合物、磷酸钴、硝酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇1，3_丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于所述的复合催化剂直接加入或者用醇配制成浆料加入。
全文摘要
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇-1，3-丙二醇共聚酯的制备方法；以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇和乙二醇为原料，采用钛酸酯、锗化合物和钴化合物为复合催化剂，加入磷化合物为稳定剂，通过它们的协同催化和调整色相作用，大大缩短了反应时间，直接聚合制备特性粘度在0.75-1.05dL/g的共聚酯切片，同时使反应产物色相良好，共聚酯产品可用于纤维和工程塑料领域。
文档编号C08G63/86GK102167803SQ20101011550
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者刘冬, 史君, 吴佩华, 朱景利, 李彦钧, 李振忠, 李连斌, 温国防, 王洪星, 胡亚文, 邹妍, 陈颖 申请人:中国石油天然气股份有限公司