高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法

专利名称：：高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法
技术领域：
：本发明涉及氯乙烯树脂
技术领域：
，具体地说是一种高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法。
背景技术：
：我国是PVC生产和消费大国，随着人民生活水平的不断提高，PVC制品的需求增长很快，同时带动了PVC抗冲改性剂ACR需求的增长。但我国树脂产品中低端产品比重较大，高端产品主要依赖进口(如ACR、CPE、MBS、CPVC等)，而添加ACR的聚氯乙烯制品耐老化性好，适用范围广，发展很快。在美国，ACR的用量已超过MBS，成为用量最大的聚氯乙烯树脂抗冲改性剂。但是受技术、原料等方面的制约，我国的PVC助剂行业发展尚不能满足国内日益增长的需要。近几年来，随着PVC引进装置的投产，国内PVC产量增长迅速，对ACR的需求量也日益增大。而国内ACR树脂的产量和质量远远满足不了这个需求，产品仍需要大量进口。河北工业大学的"高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法"专利(专利号为ZL02148636.O)，发现尚存在以下缺陷:1、在高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚树脂的合成工艺中采用的是单一乳化剂，通过生产实验证明，单一乳化剂浓度太低时，会使聚合乳胶不稳定，不能得到稳定的聚合产品；乳化剂浓度太高时，则乳胶初级粒子的平均粒径小，粘度大，糊树脂的加工和发泡效果均不好。阴离子乳化剂十六烷基硫酸钠是最常用、且效果较好的乳化剂。但单纯使用这种乳化剂，聚合体系需要的乳化剂总浓度很大，不能获得性能很好的糊树脂。2、在高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚树脂的合成工艺中采用的是单一引发剂，通过生产实验证明，单一引发剂使得聚合体系不稳定，反应很难控制，最终产品粒径分布比较宽，加工性能差。3、对氯乙烯接枝共聚物乳液处理工艺采用了冷冻破乳、过滤、洗涤、烘干等，形成粗大团聚颗粒结构，产品性能低下。4、在种子乳液合成过程中，采用的是三步制备方法，工艺流程较长，操作复杂，不易于进行产业化推广应用。
发明内容本发明的目的是提供一种高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法，采用复合乳化剂和复合引发剂，使得聚合体系稳定，反应易于控制，可得到稳定的聚合产品；采用离心喷雾干燥工艺，能够得到粒径分布均匀，加工性能好的优良的树脂产品。本发明的技术方案是以丙烯酸酯类单体为主要原料，去离子水、复合乳化剂、复合引发剂、交联剂为辅助原料，通过连续滴加丙烯酸酯单体的方式形成"核"为低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物和"壳"为具有较高玻璃化温度的聚合物的聚丙烯酸酯乳胶粒子；然后在聚合釜中加入去离子水、聚丙烯酸酯乳胶粒子及各种助剂后，滴加氯乙烯单体进行乳液聚合，制得核_壳互传网络结构的高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚树脂，具体的生产步骤如下(1)种子乳液核层的制备配方质量分数去离子水100丙烯酸酯类单体8-9.5交联剂0.1-0.11复合乳化剂(工业级)0.25-0.34复合引发剂(工业级)0.23_0.26将去离子水加入搪瓷反应釜中，再加入复合乳化剂，以转速为90r/min的锚式搅拌20分钟，通入氮气置换釜内的空气，加复合引发剂，然后加入丙烯酸酯类单体与交联剂的混合溶液，混合均匀后开始升温，温度控制在70士2t:，维持反应1.5小时，得到低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物；(2)聚丙烯酸酯胶乳粒子的制备配方质量分数丙烯酸酯类28.3-31.9交联剂0.3-0.35复合乳化剂(工业级)0.35-0.42复合引发剂(工业级)0.21-0.24在上述反应釜中继续加入复合乳化剂及复合引发剂，以转速为90r/min的锚式搅拌，待搅拌混合均匀后，开始向釜内滴加丙烯酸酯类与交联剂的混合溶液，滴加速度为0.48Kg/min，同时升温至83_85°C，待滴加完成后，继续保温2小时，形成稳定结构的聚丙烯酸酯复合胶乳粒子；(3)高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚树脂的合成配方质量分数去离子水100氯乙烯单体47.0-49.0聚丙烯酸酯胶乳粒子2.83-3.2复合乳化剂(工业级)0.37-0.40复合引发剂(工业级)0.36_0.40先向1.5m3的聚合釜中加入去离子水和复合乳化剂，以转速为40r/min速度搅拌20分钟后复合引发剂、聚丙烯酸酯胶乳粒子，再搅拌10分钟至完全混合均匀后，调节pH值为8.5-9.5;关闭釜盖，充入0.6MPa的氮气保压15分钟，然后抽真空至_0.080MPa，保压10分钟，以1.2L/min的流量滴加氯乙烯单体，同时给聚合釜升温至55。C，在此温度条件下聚合5.5小时，压力降至0.5MPa时反应终止；利用釜压把物料压入到出料槽，打开排气阀，给出料槽升温至7(TC，等到釜内压力降至0.02MPa时，用氮气置换处理；用打料泵把物料打入离心喷雾干燥系统，进行干燥，控制干燥系统进口温度在160-163t:之间，出口温度在60-63t:，另外，控制鼓风机的风量为45-47m3/min;最终产品的含水量为《0.4%。本发明的优点是不仅能够有效的控制种子乳液胶乳粒子的粒径和数量，而且核壳5结构较均匀，氯乙烯与聚丙烯酸酯胶乳粒子的接枝率也达到了明显的提高，进一步提高了产品的抗冲击性、耐老化性及耐磨性等。产品次级粒子聚结紧密，表面光滑，形状规整，吸收的增塑剂少，糊粘度低，塑化时间縮短，熔融温度降低，加工扭矩明显降低，易于加工。而且直接的接枝聚合可增加树脂颗粒与基体PVC的结合力，树脂中接枝物的存在提高了相间相容性，改善了橡胶相分散的均匀程度，极大地提高了弹性的利用率。采用复合乳化剂不仅能保证乳胶很稳定，而且能降低聚合体系中乳化剂总浓度，使乳胶有更好的平均粒径，降低糊树脂的粘度，提高加工性能凍用复合引发剂保证了乳胶的稳定，使乳胶有更好的平均粒径，聚合体系稳定，反应易于控制；乳液树脂处理采用离心喷雾干燥，可得到0.2-1.5um分布均匀粒径，加工性能好的优良的树脂产品，无废水、废渣产生。具体实施例方式(1)种子乳液核层的制备表l.种子乳液核层的制备的配方及控制温度实施例去离子水Kg丙烯酸酯类单体Kg交联剂Kg复合乳化剂Kg复合引发剂Kg控制温度'c1350280.350.880.8170235033.250.3851.20.91713350290.361.10.85724350310.370.950.8969其中各实施例中复合乳化剂比例均为十二烷基硫酸钠烷基苯酚聚氧乙烯醚=2:i复合引发剂的比例为过硫酸钾亚硫酸氢钠=3.5:i实施例2中复合引发剂比例为过硫酸钾亚硫酸氢钠=3.7:i实施例3中复合引发剂比例为过硫酸钾亚硫酸氢钠=3.7:i实施例4中复合引发剂比例为过硫酸钾亚硫酸氢钠=3.6:1将去离子水加入搪瓷反应釜中，再加入复合乳化剂，以转速为90r/min的锚式搅拌20分钟，通入氮气置换釜内的空气，加复合引发剂，然后加入丙烯酸酯类单体与交联剂的混合溶液，混合均匀后开始升温，温度控制在70士2t:，维持反应1.5小时，得到低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物。(2)聚丙烯酸酯胶乳粒子的制备表2.聚丙烯酸酯胶乳粒子制备的配方及控制温度6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在上述反应釜中继续加入复合乳化剂及复合引发剂，以转速为90r/min的锚式搅拌，待搅拌混合均匀后，开始向釜内滴加丙烯酸酯类与交联剂的混合溶液，滴加速度为0.48Kg/min，同时升温至83_85°C，待滴加完成后，继续保温2小时，形成稳定结构的聚丙烯酸酯复合胶乳粒子；(3)高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚树脂的合成表3.高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚树脂合成配方及控制条件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>先向1.5m3的聚合釜中加入去离子水和复合乳化剂，以转速为40r/min速度搅拌20分钟后复合引发剂、聚丙烯酸酯胶乳粒子，再搅拌10分钟至完全混合均匀后，调节pH值为8.5-9.5;关闭釜盖，充入0.6MPa的氮气保压15分钟，然后抽真空至_0.080MPa，保压10分钟，以1.21/min的流量滴加氯乙烯单体，同时给聚合釜升温至55t:，在此温度条件下聚合5.5小时，压力降至0.5MPa时反应终止；利用釜压把物料压入到出料槽，打开排气阀，给出料槽升温至70°C，等到釜内压力降至0.02MPa时，用氮气置换处理；用打料泵把物料打入离心喷雾干燥系统，进行干燥，控制干燥系统进口温度在160-163t:之间，出口温度在60-63t:，另外，控制鼓风机的风量为45-47m3/min;最终产品的含水量为《0.4%。(4)氯乙烯共聚树脂干燥处理用打料泵把上述合成物料打入离心喷雾干燥系统，进行干燥，控制鼓风机的风量为45-47mVmin。表4氯乙烯共聚树脂干燥处理控制条件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5各实施例接枝共聚树脂及其材料性能一览表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法，其特征是以丙烯酸酯类单体为主要原料，去离子水、复合乳化剂、复合引发剂、交联剂为辅助原料，通过连续滴加丙烯酸酯单体的方式形成“核”为低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物和“壳”为具有较高玻璃化温度的聚合物的聚丙烯酸酯乳胶粒子；然后在聚合釜中加入去离子水、聚丙烯酸酯乳胶粒子及各种助剂后，滴加氯乙烯单体进行乳液聚合，制得核-壳互传网络结构的高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚树脂，具体的生产步骤如下(1)种子乳液核层的制备配方质量分数去离子水100丙烯酸酯类8-9.5交联剂0.1-0.11复合乳化剂0.25-0.34复合引发剂0.23-0.26将去离子水加入搪瓷反应釜中，再加入复合乳化剂，以转速为90r/min的锚式搅拌20分钟，通入氮气置换釜内的空气，加复合引发剂，然后加入丙烯酸酯类单体与交联剂的混合溶液，混合均匀后开始升温，温度控制在70±2℃，维持反应1.5小时，得到低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物；(2)聚丙烯酸酯胶乳粒子的制备配方质量分数丙烯酸酯类28.3-31.9交联剂0.3-0.35复合乳化剂0.35-0.42复合引发剂0.21-0.24在上述反应釜中继续加入复合乳化剂及复合引发剂，以转速为90r/min的锚式搅拌，待搅拌混合均匀后，开始向釜内滴加丙烯酸酯类与交联剂的混合溶液，滴加速度为0.48Kg/min，同时升温至83-85℃，待滴加完成后，继续保温2小时，形成稳定结构的聚丙烯酸酯复合胶乳粒子；(3)高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯共聚树脂的合成配方质量分数去离子水100氯乙烯单体47.0-49.0聚丙烯酸酯胶乳粒子2.83-3.2复合乳化剂0.37-0.40复合引发剂0.36-0.40先向1.5m3的聚合釜中加入去离子水和复合乳化剂，以转速为40r/min速度搅拌20分钟后，加入复合引发剂、聚丙烯酸酯胶乳粒子，再搅拌10分钟至完全混合均匀后，调节pH值为8.5-9.5；关闭釜盖，充入0.6MPa的氮气保压15分钟，然后抽真空至-0.080MPa，保压10分钟，以1.2L/min的流量滴加氯乙烯单体，同时给聚合釜升温至55℃，在此温度条件下聚合5.5小时，压力降至0.5MPa时反应终止；利用釜压把物料压入到出料槽，打开排气阀，给出料槽升温至70℃，等到釜内压力降至0.02MPa时，用氮气置换处理；用打料泵把物料打入离心喷雾干燥系统，进行干燥，控制干燥系统进口温度在160-163℃之间，出口温度在60-63℃，另外，控制鼓风机的风量为45-47m3/min；最终产品的含水量为≤0.4％。2.如权利要求1所述的一种高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法，其特征是所述的丙烯酸酯类为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的混合物，两者混合的比例为丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸正丁酯=26-30:100。3.如权利要求1所述的一种高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法，其特征是所述的复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基苯酚聚氧乙烯醚-io，两者的比例为2:1;所述的复合引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，两者的比例为3.5-3.7:l;所述的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯。全文摘要本发明涉及氯乙烯树脂
技术领域：
，具体地说是一种高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法。原有的合成工艺采用单一乳化、单一引发剂，实验证明单一乳化剂会使聚合乳胶不稳定，不能得到稳定的聚合产品；单一引发剂使得聚合体系不稳定，反应难以控制；氯乙烯接枝共聚物乳液处理工艺采用了冷冻破乳、过滤、洗涤、烘干等，形成粗大团聚颗粒结构，产品性能低，且此过程有很多废水、废渣产生。本发明采用复合乳化剂、复合引发剂，保证了乳胶的稳定，使乳胶有更好的平均粒径，聚合体系稳定，反应易于控制；乳液树脂处理采用离心喷雾干燥，可得到粒径分布均匀，加工性能好的优良树脂产品，无废水、废渣产生且工艺流程短，可节能降耗。文档编号C08F214/06GK101775105SQ20101012400公开日2010年7月14日申请日期2010年2月11日优先权日2010年2月11日发明者付树海,任继胜,冯雨,张留成,潘明旺,王会昌,王强,郭桂花,马玉莲申请人:河北盛华化工有限公司