专利名称：一种燃料电池质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种燃料电池质子交换膜的制备方法。
背景技术：
质子交换膜是燃料电池的核心部件。质子交换膜不仅是隔膜材料，也是电极活性物质(电催化剂)的基底，同时还是一种选择性膜。其性能的优劣直接影响了燃料电池的工作性能。
目前普遍使用的质子交换膜为DuPont公司开发出的Nafion系列膜。它是一种全氟型聚合物膜。由于Nafion膜的甲醇渗透率较高，导致了整个电池的效率下降；同时，其成本较高。
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，因其分子内有聚合性的乙烯基以及亲水性的磺酸基，既可进行均聚也可以进行共聚，可以和丙烯腈，丙烯酰胺等水溶性单体，苯乙烯，氯乙烯等非水溶性单体共聚；因其分子含有强阴离子性基团，质子传导性好，且其含有的酰胺基团的屏蔽作用能使分子链具有很好的水解稳定性、耐酸碱性及热稳定性。由于AMPS只能溶解在水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，因此，通常的制备方法是将AMPS在水中或者DMF中溶液聚合成膜，此方法制备得到的聚合物膜在水中易溶胀，机械强度较差，影响了其在燃料电池中的应用(参见S.-W.Chuang et al./Journal of Power Sources 168(2007)172-177，文献中，溶剂挥发法得到的PBI膜储能模量仅为600MPa)。
专利号为02103930.5的中国发明专利公开了一种光化学改性制备反应性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物材料的方法，该方法采用特定的光化学试剂，在紫外光作用下，通过与AM/AMPS共聚物发生光化学反应，使之转化为具有反应活性的材料。方法包括溶液法、分散体系法、薄膜法和粉末法。其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量为1.0～50wt％，光化学试剂的用量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸盐共聚物总量的0.5～10wt％，反应温度为0℃～30℃，光源为500W～1000W高压汞灯。这些活性共聚物可进一步与多种烯类单体聚合，生成具有不同性能和用途的新材料。在该专利中，并没有公布相关材料作为质子交换膜的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池质子交换膜的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种燃料电池质子交换膜的制备方法，将可聚合离子液体、可聚合单体、交联剂，以重量比1～7∶3～9∶1～2混合，加入引发剂后，用原位聚合的方法聚合成膜； 上述技术方案中，所述可聚合离子液体选自
中的一种，其中x＝1～8，a、b、c为1～8； 所述可聚合单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α-甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种； 所述引发剂选自安息香乙醚、AIBN、双苯碘引发剂
其中，X-选自为BF4-，PF6-，CF3SO3-中的一种； 具体地，所述双苯碘引发剂选自
中的一种。
上述技术方案中，所述离子液体为含有AMPS阴离子结构单元的离子液体，通过AMPS与碱中和制备而成，该技术是本领域属于酸碱中和法，是本领域技术人员公知的比较成熟的制备离子液体的方法，例如
具体合成步骤为，将AMPS缓慢加入到稍过量的甲基咪唑中，搅拌过夜，然后用无水乙醚洗涤，旋转蒸发除去溶剂，即得到离子液体；
的具体合成步骤为将AMPS和稍过量的三乙胺混合，搅拌过夜，用无水乙醚洗涤后，旋转蒸发除去多余的无水乙醚，即得到离子液体。
上述技术方案中，所述原位聚合的方法的引发方法可以为热引发或紫外光引发，本领域技术人员可根据引发方法选择相应引发剂。
上述技术方案中，反应时间为10～60min。
进一步的技术方案中，将上述技术方案所得聚合物膜浸泡在酸＝中，将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)离子液体重新变成2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的酸状态；所述酸为2＜pH＜5的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或醋酸。
本发明同时要求保护上述技术方案所制备得到的质子交换膜。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点 (1)由于本发明将AMPS与碱中和制备得到可聚合离子液体然后与其他单体原位聚合，得到了一系列新型的用于燃料电池的聚合物质子交换膜； (2)本发明将聚合制得的聚合物膜通过酸(稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、醋酸等)浸泡的方法，成功地将AMPS离子液体重新变成了AMPS的酸状态，这种方法制备的质子交换膜传导率高，价格低廉，易制备，热稳定性高及化学稳定性好，成本低； (3)本发明通过改变交联剂的含量，可以调节聚合物质子交换膜的机械性能、电导率、甲醇渗透率、化学及热稳定性等性能，并且交联剂含量越高，质子传导率越低，甲醇渗透率越低，储能模量越高。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明作进一步描述 实施例一 依据合成步骤
合成离子液体
具体合成步骤为，将AMPS缓慢加入到稍过量的甲基咪唑中，搅拌过夜，然后用无水乙醚洗涤，旋转蒸发除去溶剂，即得到离子液体。将离子液体0.27～0.30g，苯乙烯0.63～0.70g，二乙烯基苯0.09g，安息香乙醚0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发20min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为5×10-4S cm-1，甲醇渗透率为2×10-7cm2 s-1，储能模量为3200MPa。
实施例二 依据合成步骤
合成离子液体
0.13～0.15g，苯乙烯0.06～0.10g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发25min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为4×10-3S cm-1，甲醇渗透率为2×10-6cm2 s-1，储能模量为2850MPa。
实施例三
0.27～0.30g，丙烯腈0.63～0.65g，二乙烯基苯0.09g，
0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发15min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为5×10-4S cm-1，甲醇渗透率为3×10-7cm2 s-1，储能模量为3000MPa。
实施例四
0.13～0.15g，苯乙烯0.06～0.10g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发30min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡12小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为3×10-3S cm-1，甲醇渗透率为1×10-6cm2 s-1，储能模量为2800MPa。
实施例五
0.25～0.27g，磺化苯乙烯0.61～0.63g，二乙烯基苯0.09g，安息香乙醚0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发35min，原位聚合成膜。将膜在稀硝酸中浸泡12小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为2×10-2S cm-1，甲醇渗透率为4×10-7cm2s-1，储能模量为3100MPa。
实施例六
0.13～0.15g，磺化苯乙烯0.06～0.08g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发40min，原位聚合成膜。将膜在稀硫酸中浸泡12小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为6×10-2S cm-1，甲醇渗透率为3×10-6cm2 s-1，储能模量为2780MPa。
实施例七
0.27～0.9g，乙烯醇0.63～0.65g，二乙烯基苯0.09g，
0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发45min，原位聚合成膜。将膜在稀硝酸中浸泡12小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为1×10-3Scm-1，甲醇渗透率为2×10-6cm2s-1，储能模量为2980MPa。
实施例八
0.13～0.15g，乙烯基吡咯烷酮0.06～0.09g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发50min，原位聚合成膜。将膜在稀硝酸中浸泡12小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为6×10-4S cm-1，甲醇渗透率为2×10-7cm2s-1，储能模量为2850MPa。
实施例九
0.27～0.28g，α-甲基丙烯腈0.63～0.65g，二乙烯基苯0.09g，安息香乙醚0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发60min，原位聚合成膜。将膜在稀硫酸中浸泡12小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为5×10-3S cm-1，甲醇渗透率为3×10-7cm2 s-1，储能模量为3300MPa。
实施例十
0.13～0.15g，甲基丙烯酸丁酯0.06～0.08g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发30min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为8×10-3S cm-1，甲醇渗透率为1×10-6cm2s-1，储能模量为3000MPa。
实施例十一
0.27～0.30g，α，β，β-三氟苯乙烯0.63～0.70g，二乙烯基苯0.09g，
0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发25min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为4×10-3S cm-1，甲醇渗透率为1×10-7cm2 s-1，储能模量为3400MPa。
实施例十二
0.13～0.17g，α-甲基苯乙烯0.06～0.09g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发40min，原位聚合成膜。将膜在稀醋酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为5×10-3S cm-1，甲醇渗透率为2×10-6cm2 s-1，储能模量为3000MPa。
实施例十三
0.27～0.28g，八氟苯乙烯0.63～0.66g，二乙烯基苯0.09g，AIBN 0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，60℃热引发30min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为8×10-3S cm-1，甲醇渗透率为1×10-7cm2 s-1，储能模量为3500MPa。
实施例十四
0.13～0.17g，八氟苯乙烯0.06～0.10g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发20min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为3×10-2Scm-1，甲醇渗透率为8×10-7cm2 s-1，储能模量为3000MPa。
实施例十五
0.23～0.27g，苯乙烯0.60～0.63g，二乙烯基苯0.09g，AIBN 0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，60℃热引发35min，原位聚合成膜。将膜在稀醋酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为6×10-3S cm-1，甲醇渗透率为3×10-7cm2 s-1，储能模量为3000MPa。
实施例十六
0.10～0.13g，丙烯腈0.04～0.06g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发40min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用质子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为6×10-3S cm-1，甲醇渗透率为9×10-7cm2 s-1，储能模量为3100MPa。
实施例十七
0.26～0.27g，α-甲基苯乙烯0.60～0.63g，二乙烯基苯0.09g，AIBN0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，60℃热引发30min，原位聚合成膜。将膜在稀醋酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为9×10-4S cm-1，甲醇渗透率为1×10-7cm2s-1，储能模量为3100MPa。
实施例十八 合成离子液体
具体合成步骤为0.24～0.27g，甲基丙烯酸甲酯0.61～0.63g，二乙烯基苯0.09g，安息香乙醚0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发40min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为7×10-4S cm-1，甲醇渗透率为1×10-6cm2 s-1，储能模量为3500MPa。
实施例十九 根据合成路线
合成离子液体
具体合成步骤为，将AMPS和稍过量的三乙胺混合，搅拌过夜，用无水乙醚洗涤后，旋转蒸发除去多余的无水乙醚，即得到离子液体。将离子液体0.13～0.15g，八氟苯乙烯0.06～0.09g，二乙烯基苯0.02g，安息香乙醚0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发30min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为2×10-2Scm-1，甲醇渗透率为8×10-7cm2s-1，储能模量为3200MPa。
实施例二十
0.27～0.29g，苯乙烯0.63～0.64g，二乙烯基苯0.09g，AIBN 0.02g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，60℃热引发40min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为9×10-4S cm-1，甲醇渗透率为1×10-7cm2 s-1，储能模量为3300MPa。
实施例二十一
0.27～0.28g，苯乙烯0.63～0.65g，二乙烯基苯0.09g，安息香乙醚0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，再覆盖一块玻璃板于其上，紫外光引发30min，原位聚合成膜。将膜在稀醋酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为7×10-3Scm-1，甲醇渗透率为3×10-7cm2 s-1，储能模量为2850MPa。
实施例二十二
0.13～0.16g，丙烯腈0.06～0.08g，二乙烯基苯0.02g，AIBN 0.004g，将其混合均匀，滴于玻璃板上，60℃热引发50min，原位聚合成膜。将膜在稀盐酸中浸泡24小时，即制得燃料电池用子交换膜。该质子交换膜在室温下的质子传导率为3×10-2S cm-1，甲醇渗透率为1×10-7cm2 s-1，储能模量为2950MPa。
权利要求
1.一种燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，将可聚合离子液体、可聚合单体、交联剂，以重量比1～7∶3～9∶1～2混合，加入引发剂后，用原位聚合的方法聚合成膜；
所述可聚合离子液体选自
中的一种，其中x＝1～8，a、b、c为1～8；
所述可聚合单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α-甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；
所述引发剂选自安息香乙醚、AIBN、双苯碘引发剂
其中，X-选自为BF4-，PF6-，CF3SO3-中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合的方法的引发方法为热引发或紫外光引发。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为10～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将权利要求1所得聚合物膜浸泡在酸中，将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸离子液体重新变成2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的酸状态。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为2＜pH＜5的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或醋酸。
6.权利要求1所述制备方法所制得的质子交换膜。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种燃料电池质子交换膜的制备方法，将AMPS与碱中和制备得到可聚合离子液体，然后将可聚合离子液体、可聚合单体、交联剂，以重量比1～7∶3～9∶1～2混合，加入引发剂后，用原位聚合的方法聚合得到了一系列新型的用于燃料电池的聚合物质子交换膜；本发明将聚合制得的聚合物膜通过酸(稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、醋酸等)浸泡的方法，成功地将AMPS离子液体重新变成了AMPS的酸状态，这种方法制备的质子交换膜传导率高，价格低廉，易制备，热稳定性高及化学稳定性好，成本低；同时本发明通过改变交联剂的含量，可以调节聚合物质子交换膜的机械性能、电导率、甲醇渗透率、化学及热稳定性等性能。
文档编号C08F220/18GK101831023SQ201010135119
公开日2010年9月15日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者严锋, 刁含斌 申请人:苏州大学