专利名称：：端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料及制备与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性环氧树脂复合材料，特别涉及一种端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、电气绝缘和高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起到重要的作用。近年来其应用扩展到纤维强化材料、半导体封装材料、层压板、集成电路等电子电气封装材料等，这就要求材料具有更高的性能，如高韧性、耐热性、耐水性和耐化学药品性。然而由于环氧树脂具有三维立体网状结构，较高的表面能以及带有一些羟基等，使其存在性脆，耐热性差、易受水影响等不足。有机硅具有热稳定性好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化和介电强度高等优点。国内外对提高环氧树脂材料韧性、耐热性等做了大量的改性工作，其中有机硅改性环氧树脂具有较好的效果。用有机硅改性环氧树脂是近年发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性和耐高温性等性能的有效途径。其中，端环氧基硅油改性环氧树脂复合材料，主要是采用直接共混的方式，虽然操作简单，但是相容性不好，出现分相，端环氧基硅油不能完全键合到树脂基体上，力学性能和热性能不好。
发明内容本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料；该端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料既具有高力学强度，又具有高韧性、高耐热性和高抗冲击等性能。本发明的另一目的在于提供所述端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料的制备方法。本发明的再一目的在于提供所述端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，由以下按质量份数计的成分组成端环氧基硅油的预反应物0.1100份环氧树脂100份固化剂570份二氧化硅050份；所述端环氧基硅油的预反应物的结构式如式(1)所示4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(1)其中n为1200的整数；R为-NH2_R—、—o—Lm或—。^H^>OH;R—为碳链长度为CIC8的烷基或者是含有110个芳香环的芳香族链段；M为碳链长度为CIC8的烷基或者是含有110个芳香环的芳香族链段；所述的端环氧基硅油预反应物优选通过端环氧基硅油与环氧基团反应剂在溶剂中进行反应得到，包含以下步骤端环氧基硅油(即是两端带有环氧基的聚硅氧烷)和环氧基团反应剂按摩尔比l:2混合，用有机溶剂充分溶解，接着加热，于10014(TC反应1216小时，然后除去有机溶剂，得到端环氧基硅油预反应物；所述的端环氧基硅油为环氧值为0.010.lmol/100g的端环氧基硅油；所述的有机溶剂为能将端环氧基硅油和环氧基团反应剂溶解的有机溶剂，优选甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；所述有机溶剂的用量优选为相当于端环氧基硅油质量的12倍；所述的环氧基团反应剂是带有能与环氧基团反应的功能基的有机化合物，包括胺类有机化合物和酸酐类有机化合物等；所述的环氧基团反应剂若为胺类，如二氨基二苯基甲烷(D匿)，溶剂为二甲苯，反应温度为100ll(TC，反应时间为1516个小时；所述的环氧基团反应剂若为酸酐类，如邻苯二甲酸酐，溶剂为二甲基甲酰胺，反应温度为130°C140。C，反应时间为1214个小时；所述的环氧基团反应剂若为双酚A类，如双酚A，溶剂为甲苯，反应温度为12013(TC，反应时间为1314个小时；所述的环氧树脂优选为环氧值为0.080.6mol/100g的双酚A型环氧树脂、环氧值为0.10.64mol/100g的双酚F型环氧树脂或环氧值为0.40.62mol/100g酚醛型环氧树脂中的至少一种；所述的固化剂是胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂或双氰胺类固化剂中的至少一种，包括二氨基二苯基砜、2_甲基咪唑、二氨基二苯基甲烷(D匿)、双氰双胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、邻苯二甲酸酐、苯酮四酸二酐和偏苯三酸酐；所述胺类固化剂包括单一多元胺，混合多元胺和改性多元胺；所述单一多元胺包括脂肪族多元胺、聚酰胺多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺等，如二氨基二苯基甲烷(D匿)、双氰双胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和间苯二甲胺；所述酸酐类固化剂包括单官能团酸酐、双官能团酸酐和游离酸酸酐，如邻苯二甲酸酐、苯酮四酸二酐和偏苯三酸酐；所述的加热优选为通过油浴方法进行加热；所述除去有机溶剂的方法优选为减压蒸馏；所述端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料的制备方法，包含以下步骤:将0.1100质量份端环氧基硅油的预反应物、100质量份环氧树脂、050质量份二氧化硅和570质量份固化剂混匀，固化，即得端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料；所述端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料具有高力学强度，又具有高韧性、高耐热性和高抗冲击等性能，应用范围广，可以用做涂料、结构胶黏剂和电子封装材料等高性能材料。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本发明是端环氧基硅油与胺类或酸酐类环氧基团反应剂等预反应，得到端环氧基硅油预反应物，再与环氧树脂复合。由于端环氧基硅油预反应物带有能与环氧树脂反应的功能基，使环氧树脂极性变大，相容性变好，从而更好地改性环氧树脂，使端环氧基硅油在环氧树脂中的分布更均匀，相区尺寸更小，增加其韧性和热稳定性。本发明制备的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料的拉伸强度可达52.79MPa、断裂伸长率可达14.28%、冲击强度可达18.73KJ/tf、玻璃化转变温度可达170°C。具体实施例方式下面结合实施例及对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)取100g环氧值为0.lmol/100g的端环氧基硅油(产自上海四里工贸有限公司)和6g乙二胺(摩尔比是l:2)—起置于反应器中，用100g二甲苯溶解。油浴加热并搅拌，在104t:下回流反应15小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲苯，得到端环氧基硅油预反应物。(2)将100g端环氧基硅油预反应物、100gE-44环氧树脂和30g3102置于烧杯中，加入21.8g对，对二氨基二苯基甲烷，搅拌均匀。按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h固化工艺固化，得到端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料。测得拉伸强度为50.32MPa，断裂伸长率为12.31%，冲击强度为18.73KJ/m2，玻璃化转变温度为154°C。其中，拉伸强度和断裂伸长率按照GB1040-1992用电子万能测试机测定，试样为哑铃型；玻璃化转变温度用美国PE公司生产的Perkin-ElmerDSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2环境下，升温速率为20°C/min;冲击强度按照GB2014-1990用冲击强度试验机测定。实施例2(1)取100g环氧值为0.lmol/100g的端环氧基硅油(产自上海四里工贸有限公司)和24.8g二氨基二苯基砜(摩尔比是l:2)—起置于反应器中，用150g二甲基甲酰胺溶解。油浴加热并搅拌，在105t:下回流反应16小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲基甲酰胺，得到端环氧基硅油预反应物。(2)将O.lg端环氧基硅油预反应物、100gE-32环氧树脂和30g3102置于烧杯中，加入19.8g二氨基二苯基砜，搅拌均匀。按80°C/lh+160°C/2h+180°C/2h固化工艺固化，得到端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料。测得拉伸强度为43.18MPa，断裂伸长率为10.27%，冲击强度为16.35KJ/m2，玻璃化转变温度为143°C。其中，测试方法同实施例1。6实施例3(1)取100g环氧值为0.01mol/100g的端环氧基硅油(产自上海四里工贸有限公司)和1.98g对，对二氨基二苯基甲烷(摩尔比是l:2)—起置于反应器中，用100g甲苯溶解。油浴加热并搅拌，在106t:下回流反应16小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去甲苯，得到端环氧基硅油预反应物。(2)将10g端环氧基硅油预反应物、100gBPF-45环氧树脂和50gSi02置于烧杯中，加入22.3g对，对—-二氨基二苯基甲烷，搅拌均匀。按9(TC/3h+150°C/2h+180°C/2h固化工艺固化，得到端环氧基硅油预反应物改性的环氧树脂复合材料。测得拉伸强度为52.79MPa、断裂伸长率为14.28%、冲击强度为20.15KJ/m^玻璃化转变温度为169。C。其中，测试方法同实施例1。实施例4(1)取100g环氧值为0.01mol/100g的端环氧基硅油(产自上海四里工贸有限公司)和1.48g邻苯二甲酸酐(摩尔比是l:2)—起置于反应器中，用100g二甲基甲酰胺溶解。油浴加热并搅拌，在13(TC下回流反应14小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲基甲酰胺，得到端环氧基硅油预反应物。(2)将10g端环氧基硅油预反应物和100gE-44环氧树脂置于烧杯中，再加入5g双氰双胺，搅拌均匀。按80°C/lh+160°C/lh+180°C/0.5h固化工艺固化，得到端环氧基硅油预反应物改性的环氧树脂复合材料。测得拉伸强度为48.23MPa、断裂伸长率为12.11%、冲击强度为15.84KJ/tf、玻璃化转变温度为170°C。其中，测试方法同实施例1。实施例5(1)取100g环氧值为0.lmol/100g的端环氧基硅油(产自上海四里工贸有限公司)和22.8g双酚A(摩尔比是l:2)—起置于反应器中，用200g甲苯溶解。油浴加热并搅拌，在13(TC下回流反应14小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去甲苯，得到端环氧基硅油预反应物。(2)将10g端环氧基硅油预反应物和100gE-51环氧树脂置于烧杯中，搅拌均匀，加入20.5g2-甲基咪唑。按15(TC/4h固化工艺固化，得到端环氧基硅油预反应物改性的环氧树脂复合材料。测得拉伸强度为45.24MPa、断裂伸长率为10.18%、冲击强度为11.67KJ/m2、玻璃化转变温度为164°C。其中，测试方法同实施例1。实施例6(1)100g环氧值为0.lmol/100g的端环氧基硅油和19.8g二氨基二苯基甲烷(DDM)—起置于反应器中，用200g二甲苯溶解。油浴加热并搅拌，在12(TC下回流反应15小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲苯，得到端环氧基硅油预反应物。(2)环氧基硅油预反应物与环氧树脂按不同的方式复合，得到的复合材料性能见以下表l:①种类1是双酚A类环氧树脂，E-51:A、将5g端环氧基硅油预反应物、100gE-51、25.2gDDM和30g二氧化硅置于烧杯中，搅拌均匀，按9(TC/3h+150°C/2h+180°C/2h固化工艺固化。B、将15g端环氧基硅油预反应物、100gE-51、25.2gDDM和30g二氧化硅置于烧杯中，搅拌均匀，按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h固化工艺固化7C、另做空白试验，将100gE_51、25.2gDDM和30g二氧化硅置于烧杯中，搅拌均匀，按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h固化工艺固化。②种类2是双酚F类环氧树脂，BPF-55:A、将5g端环氧基硅油预反应物、100gBPF-55、27.22gDDM和二氧化硅30g置于烧杯中，搅拌均匀，按150°C/2h固化工艺固化。B、将15g端环氧基硅油预反应物、100gBPF-55、27.22gDDM和30g二氧化硅置于烧杯中，搅拌均匀，按150°C/2h固化工艺固化。C、另做空白试验，取100gBPF_55、27.22gDDM和30g二氧化硅置于烧杯中，搅拌均匀，按150°C/2h固化工艺固化。表1端环氧基硅油预反应物改性不同环氧树脂复合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表1中可看出，本实施例制备的端环氧基硅油预反应物改性不同环氧树脂复合材料，与没有改性的环氧树脂相比，具有更好的物理性能冲击强度，范围在1623KJ/m2;拉伸强度，范围在4050MPa;玻璃化转变温度，范围在150170°C。实施例7不同端环氧基硅油预反应物改性相同环氧树脂复合材料(1)将100g环氧值为0.lmol/100g端环氧基硅油与19.8gDDM—起置于反应器中，用200g二甲苯溶解，油浴加热并搅拌，在12(TC下回流反应15小时，得到端环氧基硅油预反应物1。将5g端环氧基硅油预反应物l、100gE-54和70g邻苯二甲酸酐置于烧杯中，搅拌均匀。按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h固化工艺固化。将15g端环氧基硅油预反应物l、100gE-54和70g邻苯二甲酸酐置于烧杯中，搅拌均匀。按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h固化工艺固化。另做空白试验，将100gE-54和70g邻苯二甲酸酐置于烧杯中，搅拌均匀。按90°C/3h+150°C/2h+180°C/2h固化工艺固化。(2)将100g环氧值为0.lmol/100g端环氧基硅油与14.8g邻苯二甲酸酐一起置于反应器中，用200g二甲苯溶解，油浴加热并搅拌，在12(TC下回流反应15小时，得到端环氧基硅油预反应物2。取5g端环氧基硅油预反应物2、100gE-54和70g邻苯二甲酸酐放在烧杯中，搅拌均匀。按150°C/2h固化工艺固化。取15g端环氧基硅油预反应物2、100gE-54和70g邻苯二甲酸酐放在烧杯中，搅拌均匀。按150°C/2h固化工艺固化。另做空白试验，取100gE-54和70g邻苯二甲酸酐放在烧杯中，搅拌均匀。按150°C/2h固化工艺固化。表2不同端环氧基硅油预反应物改性相同环氧树脂复合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料所用的环氧树脂为同种环氧树脂，E-54。本发明的不同端环氧基硅油预反应物改性相同环氧树脂复合材料，与没有改性的环氧树脂相比，具有更好的物理性能冲击强度，范围在1823KJ/m2;拉伸强度，范围在4050MPa;玻璃化转变温度，范围在150170°C。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求一种端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，其特征在于由以下按质量份数计的成分组成端环氧基硅油的预反应物0.1～100份环氧树脂100份固化剂5～70份二氧化硅0～50份；所述端环氧基硅油的预反应物的结构式如式(1)所示式(1)其中n为1～200的整数；R为-NH2-R`、或R`为碳链长度为C1～C8的烷基或者是含有1～10个芳香环的芳香族链段；M为碳链长度为C1～C8的烷基或者是含有1～10个芳香环的芳香族链段。FDA0000020278070000011.tif,FDA0000020278070000012.tif,FDA0000020278070000013.tif2.根据权利要求1所述的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，其特征在于所述的端环氧基硅油预反应物通过端环氧基硅油与环氧基团反应剂在溶剂中进行反应得到，包含以下步骤端环氧基硅油和环氧基团反应剂按摩尔比1:2混合，用有机溶剂充分溶解，接着加热，于10014(TC反应1216小时，然后除去有机溶剂，得到端环氧基硅油预反应物；所述的端环氧基硅油为两端带有环氧基的聚硅氧烷；所述的环氧基团反应剂是带有能与环氧基团反应的功能基的有机化合物；所述的有机溶剂为能将端环氧基硅油和环氧基团反应剂溶解的有机溶剂。3.根据权利要求2所述的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，其特征在于所述的端环氧基硅油为环氧值为0.010.lmol/100g的端环氧基硅油；所述的环氧基团反应剂为胺类有机化合物或酸酐类有机化合物；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。4.根据权利要求2所述的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，其特征在于所述有机溶剂的用量为相当于端环氧基硅油质量的12倍；所述的加热为通过油浴方法进行加热；所述除去有机溶剂的方法为减压蒸馏。5.根据权利要求1所述的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，其特征在于所述的环氧树脂为环氧值为O.080.6mol/100g的双酚A型环氧树脂、环氧值为0.l0.64mol/100g的双酚F型环氧树脂或环氧值为0.40.62mol/100g酚醛型环氧树脂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，其特征在环氧树脂100份固化剂570份二氧化硅050份；所述端环氧基硅油的预反应物的结构式如式(1)所示于所述的固化剂是胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂或双氰胺类固化剂中的至少一种。7.根据权利要求6所述的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，其特征在于所述胺类固化剂为单一多元胺，混合多元胺或改性多元胺；所述酸酐类固化剂为单官能团酸酐、双官能团酸酐或游离酸酸酐。8.根据权利要求6所述的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料，其特征在于所述的固化剂为二氨基二苯基砜、2-甲基咪唑、二氨基二苯基甲烷、双氰双胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、邻苯二甲酸酐、苯酮四酸二酐或偏苯三酸酐中的至少一种。9.权利要求18任一项所述端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于将0.1100质量份端环氧基硅油的预反应物、100质量份环氧树脂、050质量份二氧化硅和570质量份固化剂混匀，固化，即得端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料。10.权利要求18任一项所述端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料的应用。全文摘要本发明公开了一种端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。本发明所述的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料由0.1～100份端环氧基硅油的预反应物、100份环氧树脂、0～50份二氧化硅和5～70份固化剂组成；其中端环氧基硅油的预反应物的结构式如式(1)所示。该端环氧基硅油预反应物由于带有能与环氧树脂反应的功能基，使环氧树脂极性变大，相容性变好，从而更好地改性环氧树脂，使端环氧基硅油在环氧树脂中的分布更均匀，相区尺寸更小，增加其韧性和热稳定性，从而得到的端环氧基硅油预反应物改性环氧树脂复合材料应用范围广，可以用做涂料、结构胶黏剂和电子封装材料等高性能材料。式(1)文档编号C08L83/08GK101792574SQ20101013538公开日2010年8月4日申请日期2010年3月30日优先权日2010年3月30日发明者刘伟区,李宏静申请人:中科院广州化学有限公司