专利名称：丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多元阻垢缓蚀剂及制法，具体是一种丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元
共聚物阻垢剂及其制法。
背景技术：
近几年来，随着我国经济的快速发展，水资源的匮乏和污染已成为影响我国经济发展的重要因素之一。目前有300多个大中城市缺水，其中1/3城市严重缺水，尤其是东部沿海城市等发的城市。在很多地方地下水资源枯竭，客水资源有限，节约用水，治理污水和开发新水源具有同等重要的意义。水是工业热交换系统常用的冷却介质，工业循环冷却水用量占工业用水量的70%左右，提高循环冷却水使用效率，不仅可大幅节省水资源，同时减少随循环水白白排掉的大量热能，有利促进经济发展。 循环水中不仅含有碱土金属阳离子(例如Ca2+、Mg2+、Ba2+)和少量其它阳离子(例如Fe2+、 Fe3+、 Cu2+、 Zn2+等)，同时也有S042—、 C032—、 OH-、 HCO3—、 P043_、 Si032—等成垢阴离子。在循环水系统中，由于水分的蒸发，介质PH、温度变化，水流速度变化等影响，一些难溶性无机盐水垢如CaC03、 MgC03、 CaS04、 Ca3 (P04) 2、 Mg (OH) 2等会在管道和热交换器的表面沉积，从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀。 由于水资源的短缺和工业用水费用的增加，为了节约冷却水和减少排污量，现代循环冷却水多采用添加水处理药剂等方法进行处理，浓縮倍数通常控制在2. 5 5. 0下运行。这时系统的结垢趋势增大，同时设备腐蚀和微生物生长也影响系统的安全运行。通过添加化学药剂等水质处理的办法可解决或缓解这些问题，最常用的化学药剂有阻垢分散剂、缓蚀剂和杀生剂等水处理剂。 阻垢缓蚀剂先后经过了无机阻垢缓蚀剂，天然聚合物、聚羧酸盐、有机膦类、多元共聚物等阶段。但无机类添加量大，阻垢效果较差；聚羧酸盐和有机膦类官能团较单一 ；多元共聚物则加入量少、性能优越、耐高温等优点。而随着环保要求提高，对药剂要求要环保、易降解，对环境影响低。
发明内容
本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、生产工艺简单、无三废排出的衣康酸
多元共聚高效阻垢剂及制备方法。
其具体技术方案为 —种丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂，其特征在于由衣康酸、磺酸盐、丙烯醇在引发剂体系下水相聚合制备而成，以衣康酸重量为基准，磺酸盐加入量为io% 50%，丙烯醇加入量为5% 20%，引发剂含量(以单体质量为基准)为5% 30%，次亚磷酸钠5% 30% 所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂，磺酸盐为下列一种或多种混合物丙烯磺酸盐类、乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐等，较为适宜的磺酸盐为丙烯磺酸盐，加入量
3为10% 50% (以衣康酸重量为基准)。 所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂，引发剂包括可在本发明反应温度下分解的所有引发剂，例如下列一种或多种氧化剂的组合，或其与单种或多种还原剂的组合过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物；还原剂为次亚磷酸钠，可在聚合前加入到衣康酸溶液中或者在聚合中均匀加入反应体系中。将氧化剂或及其还原剂分别溶于水制备成水溶液，组成引发剂体系，其用量为5% 30% (以单体质量为基准)，配置浓度为5 30%，较适宜的氧化剂为过硫酸盐，可与50%磺酸盐混合配置成溶液。 所述丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法，其特征在于采用以下步骤将衣康酸与磺酸盐(50% )加入反应釜中加水溶解，以衣康酸质量为基准，其中磺酸盐加入量为10 % 50 % ，加入水量为150 % 500 % ，异丙醇加入量为40 80 % ，恒定温度在30 10(TC之间，接着以均匀的加料速度加入引发剂溶液、丙烯醇到反应器中反应，其中活性引发剂含量(以单体质量为基准)为5% 30%，丙烯醇(以衣康酸质量为基准)加入量为5% 20%，加完料后再保温15 150分钟。 所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法，引发剂和丙烯醇的加料时间为1 4小时。 所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法，在加完料后再反应15 150分钟。 所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法，引发剂中的还原剂在聚合前加入到衣康酸溶液中或者在聚合中均匀加入反应体系中。 本发明最终产品为固含量为20% 40% (重量含量)溶液，也可浓縮干燥后制备
成片状或粉末状固体，或先用碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨中和，再制成固体。 本发明以衣康酸为原料，与丙烯醇、磺酸盐进行水相共聚，更具体地说是以衣康酸
为原料，与丙烯醇、磺酸盐在引发剂存在下进行水溶液自由基聚合，生产工艺简单，产品残
余单体较少，无三废排出。用此法制得的聚合物对冷却水系统中碳酸盐类、硫酸盐类、磷酸
盐类、硅酸盐类等垢层的形成和附着有高效的抑制作用，并对氧化铁，淤泥等起到良好分散作用。 该聚合物同常用的水处理剂配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用，可在较高温度下使用，也可用于油田注水中作为阻垢分散剂。
该聚合物按照《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》GB/T 16632-2008，经过静态阻垢实验，与目前市场上使用的阻垢剂如水解聚马来酸酐、613、 HEDP、 ATMP、丙烯酸-AMPS多元共聚物等相比，性能优越。 本发明最终产品，也可用于除垢剂、螫合剂、分散剂、洗涤助剂等。
具体实施方式
实施例1 在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入衣康酸130g，异丙醇72g，蒸馏水400g，加热到60°C ，使衣康酸全部溶解；将丙烯磺酸钠18g溶于50g蒸馏水中，在衣康酸溶解后，快速加入；然后升温到9(TC;将丙烯磺酸钠18g溶于55g蒸馏水中后，
4加入100g蒸馏水再加入15g过硫酸钠配制引发剂；在100g蒸馏水加入27g次亚磷酸钠和15g丙烯醇配制成还原剂；在衣康酸溶液升温到7(TC后，先快速加入引发剂30ml和还原剂10ml ，将引发剂、还原剂在2小时内均匀滴加入烧杯中，维持反应温度在90°C ，单体和引发剂滴加完毕后，继续保温(保温20分钟)反应一段时间(以下简称"反应时间")。停止加热、搅拌，蒸馏，回收异丙醇，温度控制在101+2t:，加液碱，等四口烧瓶内温度降到75t:，加液碱钠化，冷却出料，得浅黄褐色粘稠液体。
化学反应式如下
C〇〇H H CH3
H-P-H + H2C《 + H2C^ + H2C^
(^Na CH2C〇〇H CH2S〇3Na CH2〇H
,m\ …,—■CH2S〇3Nayo\ CH2〇H/p 所得聚合物溶液转化率为97. 5% (以衣康酸为基准)，未聚合的残余衣康酸单体为2. 5% ; 所得聚合物密度为1. 20g/cm3， (25°C )，固含量为32. 5%。 所得聚合物阻垢率的测试(《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》GB/T16632-2008):含Ca2+600mg/L， HC03-600mg/L，(以碳酸f丐计)，在80。C下，恒温10小时，药品使用浓度为5mg/L (以干基计)，维持水样pH " 9。用EDTA测试滤液中钙含量，测试结果如下 阻垢剂种类 阻碳酸钙垢率
本聚合物 68.97%
水解聚马来酸酐 40.5%
HEDP 52.29%
613 61.71%
ATMP 52.6% 注实验中所用水解聚马来酸酐、613、丙烯酸-AMPS多元共聚物、ATMP、 HEDP均为工业品。 实施例2 在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入衣康酸150g，异丙醇72g，蒸馏水400g，加热到60°C ，使衣康酸全部溶解；将丙烯磺酸钠8g溶于50g蒸馏水中，在衣康酸溶解后，快速加入；然后升温到9(TC;将丙烯磺酸钠8g溶于55g蒸馏水中后，加入100g蒸馏水再加入8g过硫酸钠配制引发剂；在100g蒸馏水加入8g次亚磷酸钠和8g丙烯醇配制成还原剂；在衣康酸溶液升温到7(TC后，先快速加入引发剂30ml和还原剂10ml，将引发剂、还原剂在2小时内均匀滴加入烧杯中，维持反应温度在9(TC，单体和引发剂滴加完毕后，继续保温(保温20分钟)反应一段时间(以下简称"反应时间")。停止加热、搅拌，蒸馏，回收异丙醇，温度控制在10l士2t:，加液碱，等四口烧瓶内温度降到75t:，加液碱钠化，冷却出料，得浅黄褐色粘稠液体。 所得聚合物溶液转化率为96. 5% (以衣康酸为基准)，未聚合的残余衣康酸单体为3.5%。所得聚合物密度为1. 19g/cm3(25°C )，固含量为29.8%。
所得聚合物测试阻垢率为51.8%。
实施例3 在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入衣康酸120g，异丙醇72g，蒸馏水400g，加热到60°C ，使衣康酸全部溶解；将丙烯磺酸钠30g溶于80g蒸馏水中，在衣康酸溶解后，快速加入；然后升温到9(TC;将丙烯磺酸钠30g溶于100g蒸馏水中后，加入lOOg蒸馏水再加入18g过硫酸钠配制引发剂；在lOOg蒸馏水加入36g次亚磷酸钠和24g丙烯醇配制成还原剂；在衣康酸溶液升温到7(TC后，先快速加入引发剂30ml和还原剂10ml ，将引发剂、还原剂在2小时内均匀滴加入烧杯中，维持反应温度在90°C ，单体和引发剂滴加完 毕后，继续保温(保温20分钟)反应一段时间(以下简称"反应时间")。停止加热、搅拌，蒸馏，回收异丙醇，温度控制在101士2t:，加液碱，等四口烧瓶内温度降到75t:，加液碱钠化，冷却出料，得浅黄褐色粘稠液体。 所得聚合物溶液转化率为98. 9% (以衣康酸为基准)，未聚合的残余衣康酸单体为1. 1%。所得聚合物密度为1.22g/cm3(25°C )，固含量为38.6%。
所得聚合物测试阻垢率为45. 8 % 。
权利要求
一种丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂，其特征在于，由丙烯醇、衣康酸、磺酸盐在引发剂体系下水相聚合制备而成，以衣康酸质量为基准，磺酸盐加入量为10％～50％，丙烯醇加入量为5％～20％，引发剂为5％～30％，次亚磷酸钠5％～30％。
2. 根据权利要求1所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂，其特征在于，磺 酸盐为以下一种或多种混合物丙烯磺酸盐类、苯乙烯磺酸盐类、乙烯磺酸盐类。
3. 根据权利要求1所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂，其特征在于，引发剂选自以下其中一种或多种与还原剂的组合过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、 过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物；还原剂为次亚磷酸钠。
4. 一种制备如权利要求1 3所述丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法， 其特征在于采用以下步骤(a) 将衣康酸与磺酸盐混合制成异丙醇水溶液，以衣康酸质量为基准，磺酸盐加入量为 10 % 50%，异丙醇加入量为40 80% ;(b) 以均匀的加料速度加入引发剂溶液、丙烯醇，其中丙烯醇(以衣康酸质量为基 准)加入量为5% 20%，引发剂含量以单体质量为基准为5% 30%，次亚磷酸钠5% 30% ;(c) 整个反应过程保持温度在60 102 °C ;(d) 回收异丙醇，温度控制在101±2°C ;(e) 加液碱钠化，等温度降到75t:，加液碱钠化，冷却出料。
5. 根据权利要求4所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法，其特征在 于(a)步骤所述衣康酸与磺酸盐混合制成水溶液是由衣康酸与磺酸盐加水溶解，加入水 量为衣康酸质量的150% 500%。
6. 根据权利要求4所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法，其特征在 于引发剂和丙烯醇的加料时间为1 4小时。
7. 根据权利要求4所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法，其特征在 于(c)权步骤在加完料后再反应15 150分钟。
8. 根据权利要求4所述的丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法，其特征在 于引发剂中的还原剂在聚合前加入到衣康酸溶液中或者在聚合中均匀加入反应体系中。
全文摘要
本发明涉及一种多元阻垢缓蚀剂及制法，具体是一种丙烯醇衣康酸磺酸盐类多元共聚物阻垢剂的制法及其制法，其特征在于，由丙烯醇、衣康酸、磺酸盐在引发剂体系下水相聚合制备而成，以衣康酸质量为基准，磺酸盐加入量为10％～50％，丙烯醇加入量为5％～20％，引发剂为5％～30％，次亚磷酸钠5％～30％。本发明以衣康酸为原料，与丙烯醇、磺酸盐进行水相共聚，生产工艺简单，产品残余单体较少，无三废排出。用此法制得的聚合物对冷却水系统中碳酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类、硅酸盐类等垢层的形成和附着有高效的抑制作用，并对氧化铁，淤泥等起到良好分散作用。
文档编号C08F222/02GK101786733SQ20101014195
公开日2010年7月28日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者刘建文, 刘秀华, 张文辉, 齐金莲 申请人:山东省特种设备检验研究院淄博分院