专利名称：用于燃料电池的共价交联质子交换膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池的质子交换膜，特别是利用聚乙烯醇与磺化聚芳醚砜酮 发生缩合反应制成共价交联质子交换膜。
背景技术：
燃料电池(FC)是一种不经过燃烧，直接将燃料和氧化剂的化学能以电化学方式 转化为电能的连续发电技术。由于不受卡诺循环的限制，能量转化效率高；排放污染物少， 甚至可以实现零排放，清洁环保；系统运动部件少，工作噪音低，具有突出的优点。因此，这 种绿色新能源技术受到世界各国的高度重视，已成为国际能源领域研究开发的热点，被称 之为继水电、火力发电和核能发电之后的第四种连续发电方式。被普遍认为是新世纪最具 有前途的新型能源技术之一。根据电解质的不同，燃料电池可分为五种类型，分别是碱性燃料电池(AFC)、磷酸 型燃料电池(P灯C)、固体氧化物燃料电池(S0FC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和质子交 换膜燃料电池(PEMFC)。其中质子交换膜燃料电池是继AFC、PAFC、S0FC和MCFC之后正迅 猛发展的第五代燃料电池。除了具有燃料电池的一般优点以外，还具有工作温度低、启动 快、无电解液泄漏和腐蚀、寿命长、比功率高等突出的优点，它的应用十分广泛，不但可用于 建设分散型电站，也可以作为电动车动力源，而且还特别适合作为小型移动电源。据预测， PEMFC是继PAFC之后最早可望实现商业化的燃料电池。PEMFC的关键材料与技术包括电催化剂、双极板、膜电极组件(MEA)和质子交换膜 (PEM)等。其中PEM是PEMFC的核心部件，它不只是一种隔膜材料，避免燃料与氧化剂直接 接触，也是选择透过性膜，承担传导质子的功能，同时也是电极催化剂的基底，其性能将直 接影响电池的性能、能量转化效率和使用寿命等。以Dupont公司的Nafion系列为代表的 全氟磺酸膜是至今综合性能最出色的质子交换膜。其结构由憎水的氟碳主链和亲水的磺 酸基团构成，前者保持了膜的形态同时赋予膜较好的机械性能，后者可以在膜内形成亲水 的通道，提供膜传递质子的功能，因此，具有电性能高、尺寸稳定性好、机械强度高、化学稳 定性和电化学稳定性高等突出的优点。然而，全氟磺酸膜也有严重的缺点热稳定性不高， 很难在高温工作，限制了电池性能的进一步提高；电性能严重依赖膜的水含量，脱水时性能 衰减严重；燃料，特别是甲醇，渗透率过高，降低了开路电压，大大影响了直接甲醇电池的性 能；此外，由于单体用途单一以及合成工艺复杂，造成了极高的成本，这些缺陷严重制约了 PEMFC的发展。正是由于全氟磺酸膜的上述缺点，促使人们研究开发新型的质子交换膜，主要的 路线包括，对全氟磺酸膜进行改进用于增强电性能、提高膜的保水功能、提高使用温度、增 强阻醇性能等等；或是彻底抛开全氟材料，开发新型的质子交换膜，采取的方法有直接磺化 法、直接聚合法、掺杂法、辐射接枝法、酸碱复合法、共价交联法等等。与改进全氟磺酸膜相 比，开发新型质子交换膜已成为研究的主要方向。尽管在较高DS(例如91% )的SPPESK膜的电性能可与Nafion接近，但是此时
3的膜由于过度溶胀，失去了尺寸稳定性，不适合长期的燃料电池应用，而尺寸稳定性良好的 SPPESK膜的电性能与Nafion相比仍有一定差距。这反映质子交换膜研究领域普遍存在的 一个问题磺化聚合物膜材料电性能的提高与机械强度下降之间的矛盾。为解决这个问题，可以采用以下几种手段多孔填充法，将磺化的质子传导聚合物 材料填充在尺寸稳定性好的多孔膜内，保证足够高电性能的前提下尽可能的抑制质子传导 材料的溶胀；离子交联法，将质子传导磺化聚合物(酸性)与碱性聚合物共混制备成酸碱复 合膜，通过酸碱基团之间较强的静电作用和H键束缚磺化材料抑制过度溶胀；共价交联法， 通过共价键将磺化材料连接起来形成交联网络来达到抑制溶胀的作用。与多孔填充法和离 子交联法相比，共价交联膜具有更高的稳定性，因为共价键的结合力要强于多孔填充的范 德华力和离子交联的静电力和H键作用。共价交联膜的制备手段主要有通过二元胺类与磺酸基团脱水缩合形成磺酞胺、 金属化路线，通过烷基相连；通过羟基与悛基缩合脂化；通过羟基与悛基缩合为缩醛、半缩 醛；通过多元醇与磺酸基团脱水形成磺酸脂等方法。聚乙烯醇(PVA)具有较好的化学稳定性、好的成膜性，同时也十分廉价。PVA已经 用于聚电解质领域，例如掺杂碱性物质用于碱性电池、与Nafion共混改善阻醇性能、与杂 多酸共混、与悛基脂化制备共价交联膜、与醛基缩合为缩醛或半缩醛制备共价交联膜等等。本专利利用PVA与SPPESK发生缩合反应，作为聚合物的PVA有比其他小分子多元 醇更适合作为交联剂。制备PVA与SPPESK共价交联膜，能进一步提高SPPESK膜的电性能、 增强尺寸稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术方法是提供一种利用聚乙烯醇与磺化聚芳醚砜酮发生缩 合反应制成共价交联质子交换膜的制造方法。本发明主要技术方案在于包括以下步骤(1)磺化聚芳醚砜酮的合成；(2)聚乙烯醇去除水分；(3)将4g磺化聚芳醚砜酮溶解于36ml去离子水中，搅拌均勻制成10wt. %的溶 液，过滤除去杂质，密封保存。将4g PVA加入36ml去离子水中，浸泡24小时，经缓慢搅拌 升温、超声振荡至完全溶解，制成10wt%的溶液，密封保存；(4)按照质量比0. 05/0. 95 0. 50/0. 50范围，将PVA溶液和璜化聚芳醚砜酮溶液 混合，超声振荡、搅拌混合均勻后过滤除去杂质。在表面光滑平整的玻璃板上铸膜，之后在 60°C下2天进行凝固、干燥，得到未交联的PVA/璜化聚芳醚砜酮复合膜。在(120°C )温度 下保持约2天来进行热处理，得到交联的膜。磺化聚芳醚砜酮的合成聚苯醚砜酮经过120°C真空干燥24h后按照璜化剂与聚 苯醚砜酮的比例(5-20ml/g).在电磁搅拌下缓慢加入到磺化试剂(发烟硫酸，或者硫酸与 浓硫酸的混合物)中，均勻混合，保持恒定温度(0-80°C)，反应时间(0. 25-3h)，经过分离后 可得到磺化聚芳醚砜酮。聚乙烯醇去除水分在80°C真空干燥24h，去除水分。本发明的主要有益效果为可以增强电性能、提高尺寸稳定性，它们十分有希望应用于PEM领域。另外，考虑到PVA和磺化聚芳醚砜酮都具有优异的阻醇特性，它们的交联膜 也可能适合直接甲醇燃料电池。
附图为本发明的聚乙烯醇与璜化聚芳醚砜酮的交联
具体实施例方式
如图所示，本发明的主要实施方式如下(1)璜化聚芳醚砜酮的合成聚芳醚砜酮经过120°C真空干燥24h后，按照磺化剂与聚芳醚砜酮的一定比例 (5-20ml/g)。在电磁搅拌下缓慢加入到磺化试剂(发烟硫酸，或者硫酸与浓硫酸的混合物) 中，均勻混合，保持恒定温度(0-80°C)，反应时间(0.25-3h)，经过分离后可得璜化聚芳醚 砜酮。(2)PVA在80°C真空干燥24h，去除水分。(3)将4g璜化聚芳醚砜酮溶解于36ml去离子水中，搅拌均勻制成10wt. %的溶 液，过滤除去杂质，密封保存。将4g PVA加入36ml去离子水中，浸泡24小时，经缓慢搅拌 升温、超声振荡至完全溶解，制成10wt%的溶液，密封保存。(4)按照质量比0. 05/0. 95 0. 50/0. 50范围，将PVA溶液和璜化聚芳醚砜酮溶液 混合，超声振荡、搅拌混合均勻后过滤除去杂质。在表面光滑平整的玻璃板上铸膜，之后在 60°C下2天进行凝固、干燥，得到未交联的PVA/璜化聚芳醚砜酮复合膜。在(120°C )温度 下保持约2天来进行热处理，得到交联的膜。
权利要求
一种用于燃料电池的共价交联质子交换膜的制造方法，其特征在于包括以下步骤(1)璜化聚芳醚砜酮的合成；(2)聚乙烯醇去除水分；(3)璜化聚芳醚砜酮溶解于36ml去离子水中，搅拌均匀制成10wt.％的溶液，过滤除去杂质，密封保存，将4g PVA加入36ml去离子水中，浸泡24小时，经缓慢搅拌升温、超声振荡至完全溶解，制成10wt％的溶液，密封保存；(4)量比0.05/0.95～0.50/0.50范围，将PVA溶液和璜化聚芳醚砜酮溶液混合，超声振荡、搅拌混合均匀后过滤除去杂质，在表面光滑平整的玻璃板上铸膜，之后在60℃下2天进行凝固、干燥，得到未交联的PVA/璜化聚芳醚砜酮复合膜，在(120℃)温度下保持约2天来进行热处理，得到交联的膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的共价交联质子交换膜的制造方法其特 征在于经过120°C真空干燥24h后按照璜化剂与聚苯醚砜酮的比例(5-20ml/g)，在电磁搅 拌下缓慢加入到磺化试剂(发烟硫酸，或者硫酸与浓硫酸的混合物)中，均勻混合，保持恒 定温度(0-80°C)，反应时间(0.25-3h)，经过分离后可得到磺化聚芳醚砜酮。
3.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的共价交联质子交换膜的制造方法其特 征在于聚乙烯醇在80°C真空干燥24h，去除水分。
全文摘要
本发明公开了一种用于燃料电池的共价交联质子交换膜的制造方法，是提供一种利用聚乙烯醇与磺化聚芳醚砜酮发生缩合反应制成共价交联质子交换膜的制造方法，其有益效果在于增强电性能、提高尺寸稳定性，它们十分有希望应用于PEM领域。另外，考虑到PVA和磺化聚芳醚砜酮都具有优异的阻醇特性，它们的交联膜也可能适合直接甲醇燃料电池。
文档编号C08G81/02GK101864085SQ20101014342
公开日2010年10月20日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者周天衡, 周家胜, 岳文新, 朱卫国, 王彦志, 程超 申请人:合肥科振实业发展有限公司