专利名称：一种可降解的循环再生物料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚羟基烷酸(polyhydroxyalkonates，PHAs)与聚乳酸 (polylacticacid, PLA)的共混物，其所制成的产品在含有微生物的环境下能加强生物降解。这些共混物的另一个优势是延长了洁净环境下的保质期，其中可以通过将PHAs和PLA 的共混物进行热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器、刚性或柔性包装、长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物、薄膜和其它材料的复合产品。
背景技术：
在过去20年中，聚乳酸已成为一种主要的生物可降解/可腐化聚合物，其可用于制作塑料和纤维。这是因为尽管聚乳酸是从天然可再生材料衍生而来，但它具有热塑性，可以被熔融挤出以生产塑料制品、纤维或织物产品。这些产品与基于石油的合成物具有相当的良好机械强度和柔韧性，这些合成物如聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)。聚乳酸由乳酸制成，乳酸是从玉米(如Zea mays)、 小麦(如Triticum spp·)、大米(如Oryza sativa)或甜菜(如Beta vulgaris)发酵所得
的副产品。乳酸在聚合时形成具有以下结构的二聚体重复单元
FLA与其它来源于植物源的合成纤维材料(如纤维素)不同，PLA更适于进行熔融纺丝(melt spinning)成纤维。相对于合成纤维素纤维必需的溶剂纺丝(solvent spinning) 工艺而言，采用熔融纺丝制备PLA纤维能够降低经济成本和环境成本，且所制得的PLA具有更广泛的性能。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate polyester, PET) 一样，PLA聚合物需要在熔融之前进行干燥，以避免在熔融挤出过程中发生水解，且两者都可以通过从聚合物中抽取(拉伸)纤维来获得更好的拉伸强度。PLA分子易呈现螺旋结构，这种结构使其更容易结晶。同时其乳酸二聚体有三种异构体左旋型，其沿顺时针方向偏转偏振光；右旋型，沿逆时针方向偏转偏振光；以及外消旋型，其无光学活性。在聚合过程中，可以控制这些类型的相对比例，从而较为宽泛地来控制其重要地聚合物性能。对热塑性“天然”纤维聚合物、独特的聚合物形态和聚合物中异构体含量的控制使制造商可以在纤维中设计较为广泛的性能(Dugan，2001和Khan等，1995)。PLA在挤出状态时是不能自然分解的。相反，它在变成生物可降解前首先必须水解。为了使PLA较大程度的水解，需要同时保持相对湿度等于或高于98%，且温度等于或高于60°C。一旦这些条件得到满足，便会迅速地发生降解(Dugan，2001和Lunt，2000)。不过，可以通过将熔融温度控制在120°C至175°C之间来调控三种异构体的成分和排列，而如果熔融温度较低则聚合物将完全呈非结晶态。在熔融物中加入酶和微生物则将获得更多的非晶聚合物。聚乳酸已经被用于制造许多不同产品，控制其稳定性和降解速率的因素也已经记载在许多文献中。发酵过程中产生的左旋乳酸和右旋乳酸都可以被用来生产 PLA(Hartmann, 1998)。PLA的一个优点是其降解速率可以通过改变诸如右旋和左旋形式的比例、分子量或者结晶度等因素来进行控制(Drumright等，2000)。例如，Hartmarm在 1998年发现无结构聚乳酸样品会在几周内迅速降解成乳酸，但是高结晶度的材料可以花费几个月到几年的时间才能完全降解。这样的灵活性和控制性使得PLA成为生产农业护根 (mulch)织物的非常有用的原材料，在此，经过了特定的时间以后该材料就会在地里降解 (Drumright 等，2000)。聚乳酸通过不同的机理被分解成小分子，且最终分解产物是CO2和H20。其降解过程受到温度、湿度、PH值和酶以及微生物活性等的影响，然而不受紫外线的影响 (Drumright等，2000 ；Lunt, 2000)。在一些为生物医学应用而进行PLA降解评价的早期工作中，Williams在1981年发现菠萝蛋白酶、链霉蛋白酶和蛋白酶K可以加快PLA的分解速率。 最近，Hakkarainen等在2000年将1. 8毫米厚的PLA样品在86° F在提取自腐殖物的微生物混合培养物中孵育。经过5周的孵育后，腐殖物处理的薄膜降解成了细粉，而未经处理的对照组仍然完好无损。要注意的是本研究只用了左旋形式，而降解速率将随着左旋和右旋形式的比例变化而不同。无论如何，Hakkarainen等2000年的工作表明应用大批容易从腐殖物中得到的微生物可以加速分解。而目前PLA降解研究既在体外的液体培养物中进行， 也在140° F以上在活性腐殖物操作中进行(Drumright等，2000 ；Hakkarainen等，2000 ； Lunt，2000 ；Williams，1981)。当PLA在140° F制成腐殖物的时候其降解迅速，在40天里几乎可以达到100%生物降解(Drumright等，2000)，但是在低于140° F时，当织物与土壤有机物相接触的时候其稳定性还有待测定。美国田纳西大学的Larry Wadsworth (Khan等， 1995)首先开始研究使用PLA制造的纺粘型织物(spunbond，SB)和熔喷(meItblown，MB)无
(Smith, B. R. ，L. C. Wadsworth (ifi井入)，Μ. G. Kamath, A. ffszelaki, and C. Ε. Sams, 开发下一代生物可降解护根无纺织物来代替聚乙烯塑料(“Development of Next Generation Biodegradable MulchNonwovens to Replace Polyethylene Plastic，，，)， 2008年可持续纺织品国际会议(ICST 08))，中国无锡，2008年10月21-24日，会议光盘)。在有效期间要求生物可降解聚合物能够抵抗许多环境因素，但在被丢弃情况下要求其要是生物可降解的。在不同的升高温度下，在有氧和无氧、水中和固态条件下都对PLA 的生物降解进行了研究。该研究发现暴露在有氧的水环境中，PLA在室温下生物降解非常慢，但在高温条件下生物降解要快些。在微生物可以利用其作为营养源之前，PLA必须被水解，这一点也支持以上发现。在同样的升高温度下，无氧的固态条件下PLA的生物降解要远快于有氧条件下。在自然腐殖过程中，PLA的行为类似暴露在水中降解，生物降解只开始于其被加热之后。这些结果加强了一个被广泛持有的观点PLA是可堆肥的且在中温 (mesophilic temperature)下是稳定的，但在堆肥或无氧处理设备的废物处理期间降解迅速(Itavaara, Merja, Sari KarjomaaiPJohan-FredrikSelin,《在有氧禾口无氧的高温条
白勺角军〉〉("Biodegradation ofPolylactide in Aerobic and Anerobic Thermophilic Conditions, ” ) ” 爱思唯尔科学出版社(Elsevier Science Ltd.)，2002)。在另一项研究中，厌氧消化污泥对不同塑料的生物降解水平得到了测定，并与模拟填埋条件下的进行比较。细菌性的聚-93-羟基戊酸盐(PHB/PHV)，一种由细菌产生的天然的脂肪族聚酯，在厌氧消化污泥中几乎在20天里完全降解；然而，由天然材料合成的脂肪族聚酯 PLA,以及另外两种被评价的脂肪族聚酯聚丁烯琥珀酸酯和聚丁烯琥珀酸酯-聚乙烯琥珀酸酯共聚物，在100天之后都没有发生任何降解。一种纤维素对照材料，玻璃纸，在20天里的降解与PHB/HV相似。此外，PHB/HV在模拟填埋条件下6个月降解良好(Shin，Pyong Kyun, Myung Hee Kim and JongMin Kim，可降解塑料暴露在厌氧消化污泥和模拟填埋条件 T"白勺LP華角军t生("Biodegradability of Degradable Plastics Exposed to Anaerobic Digested Sludgeand Simulated Landfill Conditions, ”)聚合物禾口环境杂志(Journal of Polymers andthe Environment)，1997 年第 5 卷第 1 期 1566-2543 页)。在对真正的生物可降解聚合物的研究中，已经发现聚羟基脂肪酸酯 (poly(hydroxyalkonate)s, PHAs)由许多细菌天然合成，作为胞内的碳和能量存储物质。 早在 19 世纪 20 年代，聚-R-3-羟基脂肪酸酯(poly [ (R) -3-hydroxybutyrate, P(3HB))就已经被从巨大芽胞杆菌中分离出来，并在随后被鉴定为细菌的储备聚酯。然而，P(3HB)并没有显现出重要的商业价值，因为它被发现在经过一段长时间后就变脆变硬，所以不能被用来代替主流合成聚合物，聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)。最后，在微生物聚酯中发现了有别于3HB的其它羟基脂肪酸酯(hydroxalkonate，HA)单元，当它被包含在P(3HB)中的时候可以改善其机械性能和热性能，这给细菌聚酯的研究和商业利益带来了重大影响。在自然环境中的生物可降解性是PHA材料的独特性质之一。微生物聚酯在土壤、污泥或海水中是生物可降解的。因为PHA是一种具有高分子量的固态聚合物，其不能被很好地运送穿过细胞壁来作为营养物质。因此，像真菌和细菌等微生物会分泌细胞外降解PHA的酶，被称为PHA降解酶，它可以将固态PHA水解成水溶性的低聚物和单体，从而可以被运送到细胞中并随后作为碳和能量来源被代谢掉(Numata，Keiji，Hideki Abe和Tadahisa Iwata， 聚羟基脂肪酸酯材料的生物可降解性(“Biodegradability of Poly (hydroxalkonate) Materials，”)材料(Materials)，2009 年第 2 期 1104-1126 页)。一种[R]_3_ 羟基丁酸酯和[R]-3_羟基戊酸酯的无规共聚多酯(random copolyester), P(3HB-co-3HV)在英国帝国化学工业集团(Imperial Chemical Industries, ICI)得到了商品化生产。已经有研究表明富氧产碱菌使用丙酸和葡萄糖作为碳源，生产出一种3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)的光活性共聚多酯(Holmes, PA, (1985)，PHB的应用一种细菌生产的生物可降解热塑性塑料("Applications of PHB :aMicrobially Produced Biodegradable Thermoplastic, " ) ^ M (Phys Technol) 16 32-36, ^ 自 Kunioka, Masao, Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi，富养产碱菌生产3_羟基丁酸酯和4_羟基丁酸酯的生物可降角军共聚多酉旨("Production ofBiodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate byAlcaligenes eutropus，，)应用微生物技术(Appl. Microbiol Biotechnol) (1989)30 :569-573)。P (3HB-co_3HV)的化学结构如下
权利要求
1.一种生物可降解材料，包括PHAs和PLA，其中PLA的质量百分比含量为至95%。
2.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述PLA的质量百分比含量为 10%至 50%。
3.根据权利要求2所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的生物可降解材料包括 PLA和PHB，其中所述PLA的质量百分比含量为75%至85%，PHB的品质百分比含量为15% 至 25%。
4.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述PHAs为PHBs或PHVs，或 PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
5.根据权利要求4所述的生物可降解材料，其特征在于，所述PHBs为由3HB和4HB聚合而成的 P(3HB-co-4HB)。
6.根据权利要求5所述的生物可降解材料，其特征在于，所述4HB的摩尔百分数从 5% -85%。
7.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料还包括纤维素纤维。
8.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。
9.根据权利要求8所述的生物可降解材料，其特征在于，所述熔融纺丝包括纺粘和熔喷的无纺处理。
10.根据权利要求9所述的生物可降解材料，其特征在于，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结。
11.根据权利要求9所述的生物可降解材料，其特征在于，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流沉积或以下加热处理获得微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。
12.根据权利要求7所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品为碾压而成的薄膜或织物，并结合纺丝沉积处理、针刺处理、纸浆或纤维的气流沉积处理或水刺处理。
13.根据权利要求12所述的生物可降解材料，其特征在于，所述碾压包括热纺粘_熔喷-纺粘，或超声粘合无纺处理，所述复合产品用于工业和医疗用防护织物。
14.根据权利要求12所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品包括用作病患的吊具、坐兜或担架的热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺布。
15.根据权利要求11所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品包括通过纺粘作为内外表面的熔喷过滤介质，所述产品在边缘缝制或热黏贴或超声黏贴所述熔喷过滤介质。
16.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料制成具有强化性能的生物可降解覆膜或机织或针织或无纺织物，由于这些无纺织物存在很多纤维的无序沉积且具有较低但可控的孔隙率，因而使得雨水、露水从土壤和植物中自由穿透到孔隙中来增加生物降解，从而抑制杂草的生长且保持土壤的水分。
全文摘要
本发明涉及一种由PHAs和PLA聚合物制成的新型生物可降解材料，可用于制作PHAs和PLA的共混产品，其在含有微生物的环境中能够加快生物降解。该新型的产品可以通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器、刚性或柔性包装、长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物、薄膜和其它材料的复合产品。这些共混物还能延长在洁净环境下的保质期。
文档编号C08L1/02GK102219988SQ20101014666
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月14日 优先权日2010年4月14日
发明者华莱利, 黃祖基 申请人:美亚无纺布工业有限公司