专利名称：无表面析出阻燃聚丙烯复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无表面析出阻燃聚丙烯复合物及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)因其优异的综合性能和良好的性能价格比、宽泛的加工成型条件而 成为广泛应用的通用塑料之一。但聚丙烯易燃烧，其极限氧指数为17. 0-18.0%，在空气中 着火后不能熄灭，因此对用于易产生火灾的设施和场所，聚丙烯必须进行阻燃改性。聚丙烯的阻燃改性可通过加入具有延缓燃烧化学和物理反应过程的阻燃剂来实 现。就现有技术而言，用于聚丙烯的阻燃剂有卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂，也可以是卤素阻 燃剂和无卤素阻燃剂的复配物。随着人们对提升材料安全性和减少其对环保影响要求的提 高，阻燃材料的高效低卤素化，甚至无卤素化是今后发展的重点方向。聚丙烯用无卤素阻燃 剂近年来取得了一定进展，但目前使用的磷-氮膨胀型、金属氢氧化物、红磷、膨胀石墨、有 机硅_无机化合物等无卤素阻燃体系，都存在阻燃剂添加量大，对材料性能影响大等缺陷， 因此广泛应用还存在很大的局限性，因此当前高效环保的阻燃聚丙烯仍然以卤素阻燃剂为 主。可用于聚丙烯的卤素阻燃剂有氯系阻燃剂和溴系阻燃剂，由于氯系阻燃剂的阻燃 效率或者是耐热性不足(如氯化石蜡)因此在阻燃聚丙烯中极少使用。当前聚丙烯阻燃使 用的溴系阻燃剂有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯(TBC)、1， 2_双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(BT93)、四溴双酚A 二(2，3_ 二溴丙基)醚(0BE，在中 国简称八溴醚)、六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚S 二(2，3-二溴丙基)醚(在中国简称八 溴S醚)等。采用上述阻燃剂与锑氧化物复配用于聚丙烯阻燃大多数为成熟的公知技术， 以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等阻燃聚丙烯，因添加量大而影响材料力学性能，TBC和BT93 阻燃效率一般且价格贵，0BE等阻燃效率高但易从阻燃聚丙烯表面析出。近年来，国内外高 效的聚丙烯用阻燃剂为八溴S醚，如中国专利200610029852，美国专利6780914和7067576 等报道了采用八溴S醚与三氧化二锑复配体系来阻燃聚丙烯，虽然其阻燃效率较高，耐析 出性良好，但由于生产八溴S醚的双酚S原料来源有限(主要是生产过程污染严重)，因此 价高，市场供应难以保障。
发明内容
本发明的目的是提供一种无表面析出阻燃聚丙烯复合物及其制备方法，本发明的 无表面析出阻燃聚丙烯复合物的组分和重量百分数包括聚丙烯树脂70-98.5%、三聚氰 胺氢溴酸盐1-15 %、次膦酸盐0. 3-7 %、阻燃增效剂0. 2-4 %、阻燃协效剂0-2 %、抗氧剂 0-1 %和加工助剂0-1 %。本发明的阻燃聚丙烯复合物的制备方法，是将聚丙烯树脂、三聚氰 胺氢溴酸盐、次膦酸盐、阻燃增效剂、阻燃协效剂、抗氧剂和加工助剂按比例称量后混合均 勻，然后将上述混合物熔融混炼，造粒、干燥后即得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物。本发 明的阻燃聚丙烯复合物，阻燃等级可达到UL94 V-0,阻燃效率高，流动性好，不析出，可满足建材、电器外壳、插座、波纹管和灯饰灯具等用阻燃材料的使用要求。本发明的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其组分及重量百分数包括聚丙烯树脂70-98. 5%，三聚氰胺氢溴酸盐(MHB) 1_15%，次膦酸盐0.3-7%，阻燃增效剂0.2-4%，阻燃协效剂0_2%，抗氧剂0_1%，加工助剂0-1%;所述的聚丙烯树脂是指均聚PP和共聚PP ；所述的次膦酸盐指具有如下结构⑴的化合物 其中，礼=H、C1_12烷基或芳香基，R2 = H、C1_12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基； M = K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是 上述结构中的一种或两种及以上的混合物；所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化 物中的一种或其混合物； 其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种； X或Y为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香 基； 其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳 香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。作为优选的技术方案如上所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其中，所述的胺离子为NH4+或有机胺 离子；所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与来自次磷酸的H+生成的离子，尤其是指 三聚氰胺与来自次磷酸的H+生成的离子，其结构如(II)为
如上所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其中，所述的有机过氧化物是氢过氧 化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或酮过氧化物中的一种或其混合物；其中， 所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢，所述的二烷基过氧化物为二叔丁基 过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6， 9_，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)_3_乙炔或 2，5_二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述的二酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化 双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)，所述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过 氧化苯甲酸叔丁酯、4，4_双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯，所述的酮过氧化物为1，1_双过氧 化叔丁基_3，3，5-三甲基环己烷。如上所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其中，所述的阻燃协效剂是指锑的氧 化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其混合物。如上所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其中，所述的抗氧剂选自酚类、亚 磷酸酯类、二价硫类或空间受阻胺类抗氧剂中的一种或其混合物；其中，所述的酚类抗 氧剂有抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧 剂330、Irganoxl890或抗氧剂3114，亚磷酸酯类有抗氧剂TNP、抗氧剂0DP、抗氧剂168、 Irganoxl093或Irganox1222，二价硫类抗氧剂有二月桂酸硫代二丙酸酯(DLTP)、二硬脂酸 硫代二丙酸酯(DSTP)，受阻胺类抗氧剂有 LS-744、LS-770、Gff-540 或 Flamstab N0R116。如上所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其中，所述的加工助剂选自低分子脂 类、金属皂类、酯类或酰胺类加工助剂中的一种或其混合物；其中，低分子脂类为固体石蜡、 液体石蜡或低分子聚烯烃蜡，金属皂类为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡，酯类 为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇酯，酰胺类为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸 酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺。本发明还提供了一种无表面析出阻燃聚丙烯复合物的制备方法，将聚丙烯树脂、 三聚氰胺氢溴酸盐、次膦酸盐、阻燃增效剂、阻燃协效剂、抗氧剂和加工助剂按比例称量后 混合均勻，然后将上述混合物熔融混炼，造粒、干燥后即得到高光泽高透明性无表面析出阻 燃聚丙烯复合物；或者将三聚氰胺氢溴酸盐、次膦酸盐、阻燃增效剂、阻燃协效剂、抗氧剂和加工助 剂按比例称量后混合均勻做成阻燃剂复配物，然后将阻燃剂复配物与聚丙烯树脂熔融混 炼，造粒、干燥后即得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物；在无表面析出阻燃聚丙烯复合物 中，各组分的重量百分数为聚丙烯树脂70-98. 5%，三聚氰胺氢溴酸盐1_15%，次膦酸盐0.3-7%，阻燃增效剂0.2-4%，
阻燃协效剂0_2%，抗氧剂0_1%，加工助剂0-1%;其中，所述的聚丙烯树脂是指均聚PP以及丙烯与其它烯烃共聚的共聚PP ；所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物 其中，礼=H、C1_12烷基或芳香基，R2 = H、C1_12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基； M = K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是 上述结构中的一种或两种及以上的混合物；
物中的-
所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化 -种或其混合物；
其中，R3、R4、&或&分别都是Cl-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种； X或Y为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香 基；
其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳 香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。其中，如上所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物的制备方法，所述的胺离子为NH4+ 或有机胺离子；所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与来自次磷酸的H+生成的离子， 尤其是指三聚氰胺与来自次磷酸的H+生成的离子，其结构如(II)为 所述的有机过氧化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或 酮过氧化物中的一种或其混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢，所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙 苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9-，9_六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5_ 二 甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所 述的二酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4-二氯苯 甲酰)，所述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁过氧基) 戊酸正丁酯，所述的酮过氧化物为1，1_双过氧化叔丁基_3，3，5-三甲基环己烷；所述的阻 燃协效剂是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其混合物；所述的抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、二价硫类或空间受阻胺类抗氧剂中的一种 或其混合物；其中，所述的酚类抗氧剂有抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、 抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂330、Irganoxl890或抗氧剂3114，亚磷酸酯类有抗氧剂 TNP、抗氧剂0DP、抗氧剂168、Irganoxl093或Irganoxl222，二价硫类抗氧剂有二月桂酸硫 代二丙酸酯(DLTP)、二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTP)，受阻胺类抗氧剂有LS-744、LS-770、 GW-540 或 Flamstab N0R116 ；所述的加工助剂选自低分子脂类、金属皂类、酯类或酰胺类加工助剂中的一种或 其混合物；其中，低分子脂类为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡，金属皂类为硬脂酸 钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡，酯类为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊 四醇酯，酰胺类为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺。本发明又提供了另一种无表面析出阻燃聚丙烯复合物的制备方法，将三聚氰胺氢 溴酸盐、次膦酸盐、阻燃增效剂、阻燃协效剂、抗氧剂、加工助剂和树脂载体按比例称量后混 合均勻制成阻燃剂浓缩料，然后将阻燃剂浓缩料与聚丙烯树脂熔融混炼，阻燃剂浓缩料与 聚丙烯树脂的质量比为1 1 49，经造粒、干燥后即得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物； 其中所述的树脂载体为聚丙烯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯或聚苯乙烯载体；在阻燃剂浓缩料中，各组分的重量百分数为树脂载体4_97%，三聚氰胺氢溴酸盐2-48%，次膦酸盐0.6-22.4%，阻燃增效剂0. 4-12. 8%,阻燃协效剂0-6.4%，抗氧剂0-3.2%，加工助剂0-3.2%;其中，所述的聚丙烯树脂是指均聚PP以及丙烯与其它烯烃共聚的共聚PP ；所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物 其中，礼=H、C1_12烷基或芳香基，R2 = H、C1_12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基； M = K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是上述结构中的一种或两种及以上的混合物；所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化 物中的一种或其混合物； 其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种； X或Y为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香 基； 其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、 芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。如上所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物的制备方法，所述的胺离子为NH4+或有 机胺离子；所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与来自次磷酸的H+生成的离子，尤其 是指三聚氰胺与来自次磷酸的H+生成的离子，其结构如(II)为 所述的有机过氧化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或 酮过氧化物中的一种或其混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧 化氢，所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙 苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9，9_六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5_ 二甲 基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述 的二酰基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4_ 二氯苯甲 酰)，所述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4_双(叔丁过氧基)戊 酸正丁酯，所述的酮过氧化物为1，1"双过氧化叔丁基_3，3，5-三甲基环己烷；所述的阻燃协效剂是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种 或其混合物；所述的抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、二价硫类或空间受阻胺类抗氧剂中的一种 或其混合物；其中，所述的酚类抗氧剂有抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、 抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂330、Irganoxl890或抗氧剂3114，亚磷酸酯类有抗氧剂 TNP、抗氧剂0DP、抗氧剂168、Irganoxl093或Irganoxl222，二价硫类抗氧剂有二月桂酸硫代二丙酸酯(DLTP)、二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTP)，受阻胺类抗氧剂有LS-744、LS-770、 GW-540 或 Flamstab N0R116 ；所述的加工助剂选自低分子脂类、金属皂类、酯类或酰胺类加工助剂中的一种或 其混合物；其中，低分子脂类为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡，金属皂类为硬脂酸 钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡，酯类为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊 四醇酯，酰胺类为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺。本发明的有益效果是本发明的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，具有阻燃效率高，流动性好，不析出等特 点。本发明的表面无析出阻燃聚丙烯复合物阻燃等级可达到UL94V-0(1. 6mm)，可满足建材、 电器外壳、插座、波纹管和灯饰灯具等用阻燃材料的使用要求。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例1称取均聚PP树脂(熔融指数20g/10min)98KG、2-羧乙基苯基次膦酸铝0. 5KG、三 聚氰胺氢溴酸1KG、2-甲基-3-乙基-2，3- 二苯基辛烷0. 3KG、抗氧剂-168 0. 1KG、硬脂酸 镁0. 1KG投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机于180-200°C熔融挤出，造粒、干燥后 得到无表面析出的阻燃聚丙烯，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80°C 自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例2-26按表1所示的各物质量称取，然后投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机熔 融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出的阻燃聚丙烯，然后测试其阻燃和耐析出性，结果见 表1。表 1 实施例27称取均聚PP树脂(熔融指数30g/10min)95KG、三聚氰胺次膦酸盐1KG、2_羧乙基 苯基次膦酸钠1KG、三聚氰胺氢溴酸盐2KG、2，3- 二乙基-2，3- 二苯基丁烷0. 5KG、三氧化二 铺0. 5KG投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机于180-200°C熔融挤出，造粒、干燥后 得到无表面析出的阻燃聚丙烯，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94V-2(1. 6mm)，于80°C 自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例28称取共聚聚丙烯(熔融指数2. 0g/10min)90KG、甲基乙基次膦酸二乙胺盐1KG、三 聚氰胺氢溴酸盐6KG、2-甲基-3乙基-2，3-二苯基丁烷1KG，三氧化二锑1KG、硼酸锌1KG
投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机于180-200°C熔融挤出，造粒、干燥后得到无表 面析出的阻燃聚丙烯，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80°C自然空气 环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例29称取均聚聚丙烯(熔融指数1. 0g/10min)90KG、2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐 2KG、乙基苯基次膦酸铝1KG、三聚氰胺氢溴酸盐5KG、2，3- 二甲基-2，3- 二萘基丁烷1KG、五 氧化二锑IKG投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机于180-200°C熔融挤出，造粒、干 燥后得到无表面析出的阻燃聚丙烯，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94V-2(1. 6mm)，于 80°C自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例30称取共聚聚丙烯90KG(熔融指数25g/10min)、羟甲基苯基次膦酸铵2KG、二乙基次 膦酸铝1KG、2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐1KG、三聚氰胺氢溴酸盐5KG、2，3- 二甲基_2， 3- 二萘基丁烷0. 5KG、三苯甲硫醇0. 5KG投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机于 180-200°C熔融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出的阻燃聚丙烯，所得的阻燃聚丙烯其阻 燃级别为UL94 V-2(l. 6mm)，于80°C自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例31称取均聚聚丙烯(熔融指数0. 8g/10min)88KG、羟甲基苯基次膦酸三乙胺盐5KG、 三聚氰胺氢溴酸盐5KG、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷1KG、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁 过氧基)己烷0.5KG、三氧化二铋0.5KG投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机于 180-200°C熔融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出的阻燃聚丙烯，所得的阻燃聚丙烯其阻 燃级别为UL94 V-O (1. 6mm)，于80°C自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例32称取共聚聚丙烯(熔融指数10g/10min)87KG、甲基苯基次膦酸氨基胍盐5KG、 三聚氰胺氢溴酸盐6KG、全氟丁烷基二苯溴甲烷1KG、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧 基)-3-乙炔0. 5KG、碳酸铋0. 3KG、锑酸钠0. 22KG投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤 出机于180-200°C熔融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出的阻燃聚丙烯，所得的阻燃聚丙 烯其阻燃级别为UL94 V-I (1.6mm)，于80°C自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂 析出。实施例33称取均聚聚丙烯(熔融指数20g/10min)76KG、二甲基次膦酸锑7KG、三聚氰胺氢 溴酸盐13肌、三苯甲磺酰胺21 、2，3-二甲基-2，3-二(4-氯甲苯基)丁烷2KG、叔丁基过 氧化物0. 5KG、锑酸钠1. 5KG投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机于180-200°C熔 融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出的阻燃聚丙烯，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-O (1. 6mm)，于80°C自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例34称取聚乙烯50KG、羟甲基苯基次膦酸锌18KG、三聚氰胺氢溴酸盐25KG、2，3_ 二甲 基-2，3-二(2，4_ 二溴苯基)丁烷4肌、三苯基溴甲烷11 、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过 氧基)己烷0. 5KG、三氧化二锑1KG、抗氧剂0. 3KG、硬脂酸酰胺0. 2KG投入混合器中充分混 合后投入挤出机于140-175°C熔融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出的阻燃浓缩料，将所得的阻燃浓缩料按5%的重量百分比投入均聚聚丙烯中于180-200°C在双螺杆挤出机中熔 融挤出造粒、干燥后得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为 UL94 V-2(l. 6mm)，于80°C自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例35称取聚苯乙烯4KG、次膦酸铝10KG、甲基次膦酸锌10KG、二乙基次膦酸铝25KG、 三聚氰胺氢溴酸盐45肌、2，3-二甲基-2，3-二(4-硝基苯基)丁烷4KG、2_溴-2-苯基 丁烷1. 5KG、1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷0. 5KG投入混合器中充分混合 后投入挤出机于180-200°C熔融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出的阻燃浓缩料，将所得 的阻燃浓缩料按3%的重量百分比投入均聚聚丙烯中于180-200°C在双螺杆挤出机中熔 融挤出造粒、干燥后得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为 UL94V-2(1. 6mm)，于80°C自然空气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例36称取聚醋酸乙烯酯25KG、羟甲基苯基次膦酸钡12KG、二丁基次膦酸铝3KG、三聚氰 胺氢溴酸盐46肌、2，3-二甲基-2，3-二(2，4-二溴苯基)丁烷10KG、三苯基溴甲烷2KG、 2_巯基-2-苯基丁烷0. 5肌、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷0. 3KG、抗氧剂1010 0. 6KG、N，N-双乙撑硬脂酸酰胺0. 6KG投入混合器中充分混合后投入挤出机于135_160°C熔 融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出的阻燃浓缩料，将所得的阻燃浓缩料按5%的重量百 分比投入均聚聚丙烯中于180-200°C在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒、干燥后得到无表面 析出阻燃聚丙烯复合物，所得的阻燃聚丙烯其阻燃级别为UL94V-2(1. 6mm)，于80°C自然空 气环境下经历1000小时，表面无阻燃剂析出。实施例37称取均聚聚丙烯97KG、环己基苯基次膦酸镁0. 6KG、三聚氰胺氢溴酸盐2KG、2-甲 基-2，3，3-三苯基十二烷0. 2KG、萘基二苯基硝基甲烷0. 1KG、2_巯基-2-苯基丁烷0. 1KG 投入混合器中充分混合后投入挤出机于170-190°C熔融挤出，造粒、干燥后得到无表面析出 的阻燃浓缩料，将所得的阻燃浓缩料按50%的重量百分比投入均聚聚丙烯中于180-200°C 在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒、干燥后得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物，所得的阻燃 聚丙烯其阻燃级别为UL94 V-2(1.6mm)，于80°C自然空气环境下经历1000小时，表面无阻 燃剂析出。比较例1同实施例1，称取2-羧乙基苯基次膦酸铝20KG、三聚氰胺氢溴酸盐65KG(不 加2-甲基-3-乙基-2，3- 二苯基辛烷)投入混合器中充分混合后投入双螺杆挤出机于 180-200°C熔融挤出，造粒、干燥后得到聚丙烯复合物，所得的聚丙烯复合物在空气持续燃 烧，几乎无阻燃效果。
权利要求
无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其特征是组分及重量百分数包括聚丙烯树脂70-98.5％，三聚氰胺氢溴酸盐1-15％，次膦酸盐0.3-7％，阻燃增效剂0.2-4％，阻燃协效剂0-2％，抗氧剂0-1％，加工助剂0-1％；所述的聚丙烯树脂是指均聚PP和共聚PP；所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物其中，R1＝H、C1-12烷基或芳香基，R2＝H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基；M＝K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是上述结构中的一种或两种及以上的混合物；所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化物中的一种或其混合物；其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种；X或Y为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香基；其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。FSA00000096378100011.tif,FSA00000096378100012.tif,FSA00000096378100013.tif
2.如权利要求1所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其特征在于，所述的胺离子为 NH4+或有机胺离子；所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与来自次磷酸的H+生成的 离子，尤其是指三聚氰胺与来自次磷酸的H+生成的离子，其结构如(II)为
3.如权利要求1所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其特征在于，所述的有机过氧 化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或酮过氧化物中的一种或其 混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢，所述的二烷基过氧化 物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基) 苯、3，3，6，6，9_，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧 基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述的二酰基过氧化物为过氧 化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4_ 二氯苯甲酰)，所述的过氧酯为过氧 化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4_双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯，所述的酮过氧化 物为1，1_双过氧化叔丁基_3，3，5-三甲基环己烷。
4.如权利要求1所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其特征在于，所述的阻燃协效 剂是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其混合物。
5.如权利要求1所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其特征在于，所述的抗氧剂选 自酚类、亚磷酸酯类、二价硫类或空间受阻胺类抗氧剂中的一种或其混合物；其中，所述的 酚类抗氧剂有抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗 氧剂330、Irganoxl890或抗氧剂3114，亚磷酸酯类有抗氧剂TNP、抗氧剂0DP、抗氧剂168、 Irganoxl093或Irganox1222，二价硫类抗氧剂有二月桂酸硫代二丙酸酯、二硬脂酸硫代二 丙酸酯，受阻胺类抗氧剂有LS-744、LS-770.GW-540或Flamstab N0R116。
6.如权利要求1所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物，其特征在于，所述的加工助剂 选自低分子脂类、金属皂类、酯类或酰胺类加工助剂中的一种或其混合物；其中，低分子脂 类为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡，金属皂类为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或 硬脂酸钡，酯类为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇酯，酰胺类为芥酸酰 胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺。
7.一种无表面析出阻燃聚丙烯复合物的制备方法，其特征是将聚丙烯树脂、三聚氰 胺氢溴酸盐、次膦酸盐、阻燃增效剂、阻燃协效剂、抗氧剂和加工助剂按比例称量后混合均 勻，然后将上述混合物熔融混炼，造粒、干燥后即得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物；或者将三聚氰胺氢溴酸盐、次膦酸盐、阻燃增效剂、阻燃协效剂、抗氧剂和加工助剂按 比例称量后混合均勻做成阻燃剂复配物，然后将阻燃剂复配物与聚丙烯树脂熔融混炼，造 粒、干燥后即得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物；在无表面析出阻燃聚丙烯复合物中，各组分的重量百分数为 聚丙烯树脂70-98.5%， 三聚氰胺氢溴酸盐1_15%， 次膦酸盐0. 3-7%, 阻燃增效剂0. 2-4%, 阻燃协效剂0_2%， 抗氧剂0_1%， 加工助剂0-1% ；其中，所述的聚丙烯树脂是指均聚PP以及丙烯与其它烯烃共聚的共聚PP ； 所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物 (I)其中，R1 = H、C1-12烷基或芳香基，R2 = H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基；M = K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是上述 结构中的一种或两种及以上的混合物；所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化物中 的一种或其混合物； (III)其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种；X或Y 为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香基； (IV)其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧 基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。
8.如权利要求7所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于，所述 的胺离子为NH4+或有机胺离子；所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与来自次磷酸 的H+生成的离子，尤其是指三聚氰胺与来自次磷酸的H+生成的离子，其结构如(II)为 (π);所述的有机过氧化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或酮过 氧化物中的一种或其混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢， 所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯、双 (叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9-，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5-二甲基-2， 5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述的二酰 基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4_ 二氯苯甲酰)，所 述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁 酯，所述的酮过氧化物为1，1_双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷；所述的阻燃协效剂 是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其混合物；所述的抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、二价硫类或空间受阻胺类抗氧剂中的一种或其 混合物；其中，所述的酚类抗氧剂有抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、抗氧 剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂330、Irganoxl890或抗氧剂3114，亚磷酸酯类有抗氧剂TNP、抗氧剂0DP、抗氧剂168、Irganoxl093或Irganoxl222，二价硫类抗氧剂有二月桂酸硫代二 丙酸酯、二硬脂酸硫代二丙酸酯，受阻胺类抗氧剂有LS-744、LS-770、Gff-540或Flamstab NORl16 ；所述的加工助剂选自低分子脂类、金属皂类、酯类或酰胺类加工助剂中的一种或其混 合物；其中，低分子脂类为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡，金属皂类为硬脂酸钙、 硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡，酯类为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇 酯，酰胺类为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺。
9. 一种无表面析出阻燃聚丙烯复合物的制备方法，其特征是将三聚氰胺氢溴酸盐、 次膦酸盐、阻燃增效剂、阻燃协效剂、抗氧剂、加工助剂和树脂载体按比例称量后混合均勻 制成阻燃剂浓缩料，然后将阻燃剂浓缩料与聚丙烯树脂熔融混炼，阻燃剂浓缩料与聚丙烯 树脂的质量比为1 1 49，经造粒、干燥后即得到高光泽高透明性无表面析出阻燃聚丙烯 复合物；其中所述的树脂载体为聚丙烯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯或聚苯乙烯载体； 在阻燃剂浓缩料中，各组分的重量百分数为 树脂载体4-97%， 三聚氰胺氢溴酸盐2-48%， 次膦酸盐0. 6-22.4%, 阻燃增效剂0. 4-12.8%, 阻燃协效剂0-6.4%， 抗氧剂0-3.2%， 加工助剂0-3.2% ；其中，所述的聚丙烯树脂是指均聚PP以及丙烯与其它烯烃共聚的共聚PP ； 所述的次膦酸盐指具有如下结构(I)的化合物 (I)其中，R1 = H、C1-12烷基或芳香基，R2 = H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳氧基；M = K、Na、Li、Mg、Zn、Al、Ca、Ba、Sn、Sb、Bi或者是氨基胍盐或胺离子；所述的次膦酸盐是上述 结构中的一种或两种及以上的混合物；所述的阻燃增效剂是指具有如下结构的化合物(III)、化合物(IV)或有机过氧化物中 的一种或其混合物； (III)其中，R3、R4、R5或R6分别都是C1-12烷基、烷氧基、芳香基或芳香氧基中的一种；X或Y 为H、C1-12烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或多取代芳香基； 其中，R7或R8分别是C1-12烷基或芳香基中的一种；R9为烷基、烷氧基、芳香基、芳香 氧基、卤素、硝基、磺酸基、巯基或者多取代芳香基；Z为卤素、硝基、磺酸基或巯基。
10.如权利要求9所述的无表面析出阻燃聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于，所述 的胺离子为NH4+或有机胺离子；所述的有机胺离子是有机伯胺、仲胺或叔胺与来自次磷酸 的H+生成的离子，尤其是指三聚氰胺与来自次磷酸的H+生成的离子，其结构如(II)为 所述的有机过氧化物是氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯或酮过 氧化物中的一种或其混合物；其中，所述的氢过氧化物为叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢， 所述的二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯、双 (叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9，9_六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5_ 二甲基-2， 5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，所述的二酰 基过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)或过氧化双(2，4_ 二氯苯甲酰)，所 述的过氧酯为过氧化醋酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁 酯，所述的酮过氧化物为1，I"双过氧化叔丁基_3，3，5-三甲基环己烷；所述的阻燃协效剂是指锑的氧化物、锑酸盐、铋的氧化物、铋盐或硼酸盐中的一种或其 混合物；所述的抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、二价硫类或空间受阻胺类抗氧剂中的一种或其 混合物；其中，所述的酚类抗氧剂有抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、防老剂SP、抗氧 剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂330、Irganoxl890或抗氧剂3114，亚磷酸酯类有抗氧剂TNP、抗 氧剂0DP、抗氧剂168、Irganoxl093或Irganoxl222，二价硫类抗氧剂有二月桂酸硫代二 丙酸酯、二硬脂酸硫代二丙酸酯，受阻胺类抗氧剂有LS-744、LS-770、Gff-540或Flamstab NORl16 ；所述的加工助剂选自低分子脂类、金属皂类、酯类或酰胺类加工助剂中的一种或其混 合物；其中，低分子脂类为固体石蜡、液体石蜡或低分子聚烯烃蜡，金属皂类为硬脂酸钙、 硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸钡，酯类为硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯或硬脂酸季戊四醇 酯，酰胺类为芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺。
全文摘要
本发明涉及无表面析出阻燃聚丙烯复合物及其制备方法。本发明的无表面析出阻燃聚丙烯复合物的组分和重量百分数包括聚丙烯树脂70-98.5％、三聚氰胺氢溴酸盐1-15％、次膦酸盐0.3-7％、阻燃增效剂0.2-4％、阻燃协效剂0-2％、抗氧剂0-1％和加工助剂0-1％。本发明的无表面析出的阻燃聚丙烯复合物的制备方法，是将聚丙烯树脂、三聚氰胺氢溴酸盐、次膦酸盐、阻燃增效剂、阻燃协效剂、抗氧剂和加工助剂按比例称量后混合均匀，然后将上述混合物熔融混炼，造粒、干燥后即得到无表面析出阻燃聚丙烯复合物。本发明的无表面析出的阻燃聚丙烯复合物，阻燃等级可达到UL94 V-0，阻燃效率高，流动性好，不析出，可满足建材、电器外壳、插座、波纹管和灯饰灯具等用阻燃材料的使用要求。
文档编号C08L31/04GK101880420SQ20101015458
公开日2010年11月10日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者彭维礼 申请人:上海美莱珀化工材料科技有限公司