专利名称：水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液 的制备方法。
背景技术：
近年来，由于挥发性有机化合物(VOC)的危害性越来越多地被世人所认同，因此， 越来越多的国家和地区制定了相应的政策与标准来限制VOC的排放，使得水性涂料得到了 较快的发展。水性聚氨酯涂料难燃、无毒、低污染、易贮存、使用方便，具有耐低温、柔韧性好 的优点，在聚氨酯研究领域已成为重要研究方向。近年来，水性聚氨酯树脂成功地应用于 皮革涂饰、纸张涂层、化学建材、汽车涂装等领域，具有良好的市场前景，因而水性聚氨酯有 取代溶剂型聚氨酯的趋势。由于传统水性聚氨酯大多是线性热塑性的，另外，高相对分子质 量的聚氨酯不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组分水性聚氨酯总体性能不理 想，耐水性、耐溶剂性、耐化学品性、耐磨性、硬度等方面尚不能达到溶剂性聚氨酯涂料的性 能，总体性能与剂型聚氨酯涂料还有一定差距。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法，以 克服现有技术存在的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性、耐磨性、硬度等总体性能不理想的问题。为克服现有技术存在的问题，本发明采用的技术方案是
1)纳米二氧化硅溶胶的制备
按质量份数取15 25份的正硅酸乙酯与15 17份的无水乙醇、1 2份的十八烷 基三甲基氯化铵混合搅拌均勻，加热使至35 45°C时，向反应体系中滴加质量份数为5 6份的二次蒸馏水和15 17份的无水乙醇的混合溶液，并用盐酸溶液调节pH达到7. 5 9. 0，在35 45°C下保温搅拌1. 5 2. 5小时，即得纳米二氧化硅溶胶；
2)水性聚氨酯乳液的制备
首先，按质量份数取30. 77 35. 64份的聚二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热 到80 90°C，然后再将41. 13 44. 6份的二异氰酸酯和0. 40 0. 47份的催化剂二月桂 酸二丁基锡加入到反应器中，在80 90V聚合反应1. 0 3. 5小时，形成聚氨酯预聚体； 然后，将6. 13 7. 97份的亲水扩链剂和1. 17 3. 50份的交联剂三羟甲基丙烷加入 到聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为60 75°C，反应时间为1 4小时；
最后，加入有机碱调节PH值为7. 0 8. 0后，高速搅拌下加入0 30°C去离子水，得因 含量为30%的水性聚氨酯乳液；
3)水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备
将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液在20 40°C水浴下共混，纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液的质量比为1 :1 20，采用超声波处理20 30分钟，即得水性聚氨酯/ 纳米二氧化硅复合乳液。本发明的聚二醇为相对分子质量为1000的聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚醚二元 醇是聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇，聚酯二元醇是聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇 或聚己二酸丁二醇酯；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯 或二苯基甲烷二异氰酸酯；
亲水扩链剂是磺酸盐型或羧酸盐型，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或1，4-丁 二醇-2-磺酸钠，羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸； 有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。与现有技术相比，本发明的优点是
1、消除了污染水性聚氨酯乳液的制备工艺中不需要添加有害溶剂和乳化剂，因此解 决了对环境和操作人员的污染和损害的问题。2、提高了产品的总体(应用)性能本发明以水性聚氨酯乳液为基体，加入纳米二 氧化硅溶胶粒子，制备了水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液，它综合了无机物、水性聚氨 酯和纳米材料的优点，使得水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性、耐磨性、耐热性、硬度等性能得 到大幅提高。性能测试结果表明，当硅溶胶质量分数为15%时，水性聚氨酯/纳米二氧化硅复 合乳液制备的复合涂膜表现出良好的耐水性、耐溶剂性、耐热性，浸泡48h后的吸水率仅为 18. 94%，吸丙酮率为21. 36%，拉伸强度达到28. 98MPa,铅笔硬度达2H，附着力0级。
具体实施例方式
下面将通过具体实施例对本发明做详细说明。实施例1:1)纳米二氧化硅溶胶的制备
按质量份数取15份的正硅酸乙酯与15份的无水乙醇、1份的十八烷基三甲基氯化铵混 合搅拌均勻，加热使至45°C时，向反应体系中滴加质量份数为5份的二次蒸馏水和15份的 无水乙醇的混合溶液，并用盐酸溶液调节pH达到9，在45°C下保温搅拌1. 5小时，即得纳米 二氧化硅溶胶；
2)水性聚氨酯乳液的制备
首先，按质量份数取30. 77份相对分子质量为1000的聚氧化丙烯二醇加入到干燥反应 器中，并将反应器加热到80°C，然后再将43. 58份的异佛尔酮二异氰酸酯和0. 45份的催化 剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，在80°C聚合反应3. 5小时，形成聚氨酯预聚体；
然后，将6. 27份的亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠和1. 35份的交联剂三羟甲基丙烷加 入到聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为70°C，反应时间为2小时；
最后，加入三甲胺调节pH值为7后，高速搅拌下加入0 30°C去离子水，得固含量为 30%的水性聚氨酯乳液；
3)水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备
将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液 在40°C水浴下共混，纳米二氧化硅溶胶与水性 聚氨酯乳液的质量比为1 :1，采用超声波处理20分钟，即得水性聚氨酯/纳米二氧化硅复 合乳液。
实施例2 :1)纳米二氧化硅溶胶的制备
按质量份数取25份的正硅酸乙酯与17份的无水乙醇、2份的十八烷基三甲基氯化铵混 合搅拌均勻，加热使至35°C时，向反应体系中滴加质量份数为6份的二次蒸馏水和17份的 无水乙醇的混合溶液，并用盐酸溶液调节pH达到7. 5，在35°C下保温搅拌2. 5小时，即得纳 米二氧化硅溶胶；
2)水性聚氨酯乳液的制备
首先，按质量份数取35. 15份相对分子质量为1000的聚四氢呋喃二醇加入到干燥反应 器中，并将反应器加热到90°C，然后再将41. 13份的甲苯异佛尔酮二异氰酸酯和0. 4份的催 化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，在90°C聚合反应1小时，形成聚氨酯预聚体；
然后，将7. 5份的亲水扩链剂1，4- 丁二醇-2-磺酸钠和2. 5份的交联剂三羟甲基丙烷 加入到聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为65°C，反应时间为3小时；
最后，加入三乙胺调节pH值为8后，高速搅拌下加入0 30°C去离子水，得固含量为 30%的水性聚氨酯乳液；
3)水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备
将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液在20°C水浴下共混，纳米二氧化硅溶胶与水性 聚氨酯乳液的质量比为1 :20，采用超声波处理30分钟，即得水性聚氨酯/纳米二氧化硅复 合乳液。实施例3 :1)纳米二氧化硅溶胶的制备
按质量份数取20份的正硅酸乙酯与16份的无水乙醇、1.5份的十八烷基三甲基氯化铵 混合搅拌均勻，加热使至40°C时，向反应体系中滴加质量份数为5. 5份的二次蒸馏水和17 份的无水乙醇的混合溶液，并用盐酸溶液调节PH达到8. 5，在40°C下保温搅拌2小时，即得 纳米二氧化硅溶胶；
2)水性聚氨酯乳液的制备
首先，按质量份数取35. 64份相对分子质量为1000的聚己内酯二元醇加入到干燥反应 器中，并将反应器加热到85°C，然后再将42. 6份的六亚甲基二异氰酸酯和0. 43份的催化剂 二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，在85°C聚合反应2. 5小时，形成聚氨酯预聚体；
然后，将6. 13份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸和1. 17份的交联剂三羟甲基丙烷加入到 聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为60°C，反应时间为4小时；
最后，加入三乙醇胺调节PH值为7. 5后，高速搅拌下加入0 30°C去离子水，得固含量 为30%的水性聚氨酯乳液；
3)水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备
将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液在30°C水浴下共混，纳米二氧化硅溶胶与水性 聚氨酯乳液的质量比为1 :8，采用超声波处理25分钟，即得水性聚氨酯/纳米二氧化硅复 合乳液。实施例4 :1)纳米二氧化硅溶胶的制备
按质量份数取18份的正硅酸乙酯与15. 5份的无水乙醇、1. 2份的十八烷基三甲基氯 化铵混合搅拌均勻，加热使至38°C时，向反应体系中滴加质量份数为5. 2份的二次蒸馏水 和16份的无水乙醇的混合溶液，并用盐酸溶液调节pH达到8，在38°C下保温搅拌2小时， 即得纳米二氧化硅溶胶；2)水性聚氨酯乳液的制备
首先，按质量份数取32份相对分子质量为1000的聚碳酸酯二元醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到88°C，然后再将44. 6份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0. 47份的催化剂 二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，在88°C聚合反应1. 5小时，形成聚氨酯预聚体；
然后，将7. 97份的亲水扩链剂二羟甲基丁酸和3. 5份的交联剂三羟甲基丙烷加入到聚 氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为75°C，反应时间为1小时；
最后，加入三甲胺调节pH值为8后，高速搅拌下加入0 30°C去离子水，得固含量为 30%的水性聚氨酯乳液；
3)水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备
将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液在25°C水浴下共混，纳米二氧化硅溶胶与水性 聚氨酯乳液的质量比为1 :15，采用超声波处理28分钟，即得水性聚氨酯/纳米二氧化硅复 合乳液。 实施例5:1)纳米二氧化硅溶胶的制备
按质量份数取22份的正硅酸乙酯与16. 5份的无水乙醇、1. 8份的十八烷基三甲基氯 化铵混合搅拌均勻，加热使至42°C时，向反应体系中滴加质量份数为5. 8份的二次蒸馏水 和15份的无水乙醇的混合溶液，并用盐酸溶液调节pH达到7. 5，在42°C下保温搅拌1. 5小 时，即得纳米二氧化硅溶胶；
2)水性聚氨酯乳液的制备
首先，按质量份数取33份相对分子质量为1000的聚己二酸丁二醇酯加入到干燥反应 器中，并将反应器加热到83°C，然后再将42份的异佛尔酮二异氰酸酯和0. 42份的催化剂二 月桂酸二丁基锡加入到反应器中，在83°C聚合反应3小时，形成聚氨酯预聚体；
然后，将7份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸和3份的交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯 预聚体中进行扩链反应，反应温度为70°C，反应时间为2小时；
最后，加入三乙醇胺调节PH值为7后，高速搅拌下加入0 30°C去离子水，得固含量为 30%的水性聚氨酯乳液；
3)水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备
将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液在35°C水浴下共混，纳米二氧化硅溶胶与水性 聚氨酯乳液的质量比为1 :10，采用超声波处理22分钟，即得水性聚氨酯/纳米二氧化硅复 合乳液。
权利要求
水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)纳米二氧化硅溶胶的制备按质量份数取15～25份的正硅酸乙酯与15～17份的无水乙醇、1～2份的十八烷基三甲基氯化铵混合搅拌均匀，加热使至35～45℃时，向反应体系中滴加质量份数为5～6份的二次蒸馏水和15～17份的无水乙醇的混合溶液，并用盐酸溶液调节pH达到7.5～9.0，在35～45℃下保温搅拌1.5～2.5小时，即得纳米二氧化硅溶胶；2)水性聚氨酯乳液的制备首先，按质量份数取30.77～35.64份的聚二醇加入到干燥反应器中，并将反应器加热到80～90℃，然后再将41.13～44.6份的二异氰酸酯和0.40～0.47份的催化剂二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，在80～90℃聚合反应1.0～3.5小时，形成聚氨酯预聚体；然后，将6.13～7.97份的亲水扩链剂和1.17～3.50份的交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应温度为60～75℃，反应时间为1～4小时；最后，加入有机碱调节pH值为7.0～8.0后，高速搅拌下加入0～30℃去离子水，得因含量为30%的水性聚氨酯乳液；3)水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液在20～40℃水浴下共混，纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液的质量比为11～20，采用超声波处理20～30分钟，即得水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法，其特征在 于所说的聚二醇为相对分子质量为1000的聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚醚二元醇是聚氧 化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇，聚酯二元醇是聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二 酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法，其特征在 于所说的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法，其特征 在于所说的亲水扩链剂是磺酸盐型或羧酸盐型，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或 1，4- 丁二醇-2-磺酸钠，羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法，其特征在 于所说的有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
全文摘要
水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法，将正硅酸乙酯与无水乙醇、十八烷基三甲基氯化铵混合搅拌均匀，经反应得纳米二氧化硅溶胶；将聚二醇加热后再加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应形成聚氨酯预聚体；将亲水扩链剂和交联剂加入到聚氨酯预聚体中进行扩链反应，加入有机碱调节pH值为7.0～8.0后加入去离子水，得因含量为30%的水性聚氨酯乳液；将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯乳液在水浴下共混，超声波处理即得水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液。本发明的制备工艺不需要添加有害溶剂和乳化剂，解决了对环境和操作人员的污染和损害的问题。
文档编号C08L75/04GK101845217SQ20101016837
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者杨燕, 沈一丁, 王磊, 赖小娟, 赵静 申请人:陕西科技大学