专利名称：用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂组合物，具体地涉及一种用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物。
背景技术：
环氧树脂是分子结构中含有两个或多个环氧基团的聚合物。其含有的环氧基团可以与固化剂(酸酐类、胺类等)反应形成交联固化产物。环氧树脂组合物可以进一步包含固化反应的催化剂、增韧剂和填料等组分。环氧树脂作为电力绝缘材料具有良好的电绝缘性能、力学性能、粘接性能、耐腐蚀性能，同时具有低介电损耗、低固化收缩率、低线性膨胀系数、低吸水率、尺寸稳定性好等优
点ο用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物必须具有良好的电绝缘性能、耐电压性、耐热性、化学稳定性和机械强度，尤其是耐高低温冲击性能和耐开裂性。然而，具有良好的耐热性、化学稳定性和机械强度的环氧浇注材料往往表现出相当低的耐高低温冲击性能和耐开裂性。目前市售和报道的用于高压电力绝缘的环氧树脂/固化剂体系大多采用掺加橡胶、硅胶等非反应性增塑剂以提高固化环氧制品的韧性，从而提高材料的耐高低温冲击性能和耐开裂性，但这类增塑剂的添加通常导致环氧树脂绝缘材料的机械强度如拉伸和弯曲强度等的显著下降，还会导致绝缘材料的玻璃化温度(Tg)的降低。专利CN1267063和CN1267063中分别公开了一种高电压复合绝缘子用环氧树脂组合物，其采用了非反应性核/壳微粒来改善环氧树脂材料的机械性能，但未提及其具体的耐高低温冲击性能和耐开裂性。专利CN101663344中公开了一种电绝缘制件用的可固化环氧树脂组合物，其采用双酚A 二环氧甘油醚(DGEBA)和双酚F 二环氧甘油醚共混方法和加入非反应性增塑剂来提高环氧树脂材料的挠曲性能，但其环氧树脂组合物的耐热性很低， 且未提及其环氧树脂组合物的耐高低温冲击性能和耐开裂性。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题并提供一种具有优异的耐热性、机械强度、耐高低温冲击性能和耐开裂性的用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物。该组合物适用于高压电力绝缘如绝缘开关、输电装置、断路器、盘式绝缘子、支撑绝缘子、电力绝缘拉杆等绝缘器件。本发明中的环氧树脂组合物包含A、B两种组分，A组分为环氧树脂，B组分包含酸酐类固化剂、改性酸酐类聚合物和催化剂。所述的环氧树脂组合物还可以进一步包含填料。本发明所述的环氧树脂较佳的选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S 型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂中的一种或多种，更佳的选自双酚 A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和溴化双酚A型环氧树脂中的一种或多种。所述的环氧树脂至少含有两个环氧基团，环氧当量为200 1000克/当量；优选采用含有两个环氧基团、环氧当量为300 600克/当量的环氧树脂。本发明中所述的酸酐类固化剂较佳的选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐和十二烯基琥珀酸酐中的一种或多种，更佳的选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。与其它类型的环氧树脂固化剂如胺类化合物相比，利用酸酐类化合物作为固化剂的环氧树脂固化物表现出优异的耐热性、机械性能、化学稳定性和电气绝缘性能。酸酐类固化剂在B组分中的重量百分含量较佳的为 70 99%，更佳的为80 95%。本发明中所述的改性酸酐类增韧剂能够无规则地贯穿在环氧树脂材料中，形成互穿聚合物网络结构(IPN)。这种互穿聚合物网络结构不仅可以大大提高材料性能的协同效应，而且在外力作用下互穿网络可以发生较大变形，吸收外界能量降低材料内部应力，对环氧树脂材料表现出明显的增韧效果。通过形成互穿聚合物网络结构，所述的改性酸酐类增韧剂在增韧环氧树脂材料提高其抗冲击强度和韧性的同时，其耐热性和抗拉强度等性能不会降低甚至会有所提高，这是一般增韧技术所无法做到的。同时，所述的改性酸酐类增韧剂含有少量的酸酐基团、羧基或羟基，可以参与环氧树脂的固化反应，使增韧剂与环氧树脂材料之间表现出优异的材料相容性，对环氧树脂材料起到化学增韧作用，可以进一步提高环氧树脂材料的抗冲击强度和韧性，且不会导致其耐热性和抗拉强度等性能的降低。本发明所述的改性酸酐类增韧剂较佳的选自聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的六氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的六氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的四氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的六氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚 F改性的四氢邻苯二甲酸酐、双酚F改性的六氢邻苯二甲酸酐、双酚F改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐和双酚F改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种，更佳的选自聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚F改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐和双酚F改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。所述的改性酸酐类增韧剂的数均分子量(Mn)较佳的为1000 50000， 更佳的为2000 30000。所述的改性酸酐类增韧剂在B组分中的重量百分含量较佳的为 0. 5 20%，更佳的为2 10%。常用的环氧树脂固化反应的催化剂为小分子胺类化合物，其在受热时容易挥发， 产生刺激性气味，对人体造成不适和环境污染，而且小分子胺类化合物的挥发容易导致固化后环氧树脂材料的性能不稳定。另外，小分子胺类化合物对环氧树脂固化反应的催化活性较高，使得环氧树脂浇注料在工业应用时的可操作时间很短，不利于浇注操作。针对上述问题，本发明采用了所述的酸酐类化合物和胺类化合物的反应加成物作为环氧树脂固化反应的催化剂，以降低胺类化合物挥发对人体的刺激和环境污染，同时可以灵活调整环氧树脂浇注料的可操作时间，并保证固化后环氧树脂材料的性能稳定。本发明所述的催化剂为酸酐类化合物和胺类化合物的配合物。所述的催化剂较佳的选自四氢邻苯二甲酸酐-二亚乙基三胺配合物、四氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、四氢邻苯二甲酸酐-五甲基二亚乙基三胺配合物、四氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-二亚乙基三胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、 六氢邻苯二甲酸酐-五甲基二亚乙基三胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、 甲基四氢邻苯二甲酸酐-二亚乙基三胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-五甲基二亚乙基三胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、甲基六氢邻苯二甲酸酐-二亚乙基三胺配合物、甲基六氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、甲基六氢邻苯二甲酸酐-五甲基二亚乙基三胺配合物和甲基六氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物中的一种或多种，更佳的选自四氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、四氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、甲基六氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物和甲基六氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物中的一种或多种。所述的催化剂在B组分中的重量百分含量较佳的为0. 01 5%，更佳的为0. 05 2%。本发明中A组分和B组分的重量比较佳的为100 30 100 50，更佳的为 100 35 100 45。本发明中所述的环氧树脂组合物还可以进一步包含填料。在环氧固化体系中加入适当的填料可以降低成本、抑制反应放热、延长树脂组合物的适用期、降低固化物的收缩性和热膨胀系数、提高固化物的耐热性和弯曲强度等、提高固化物的耐电弧性、耐漏电起痕性和高温介电性能等。本发明中所述的填料为环氧电绝缘材料应用中已知的填料，较佳的选自二氧化硅粉、氧化铝粉、氢氧化铝粉、硫酸钡粉、碳酸钙粉、云母粉、瓷粉和三氧化二硼粉中的一种或多种，更佳的选自二氧化硅粉、氧化铝粉和氢氧化铝粉中的一种或多种。所述的填料的平均颗粒直径较佳的为1 100微米，更佳的为5 70微米。所述的填料与A组分环氧树脂的重量比较佳的为150 100 380 100，更佳的为200 100 ；350 100。使用本发明的组合物制备电绝缘成型制品的方法包括以下步骤(a)将室温下呈固态的A组分在高温下熔化，真空脱气后与预先干燥的填料(如氧化铝粉、二氧化硅粉等)在高温下混合，并真空脱气，使物料混合均勻。(b)将液态的B组分(包括酸酐类固化剂、改性酸酐类聚合物和催化剂)在室温下或者低温预热后，按照适当比例与(a)中填料和树脂A组分的混合物混合(静态混合或终混罐混合)，强烈搅拌，同时真空脱气，使物料混合均勻和脱除气泡。(c)在真空条件下，将组合物浇注到预热的模具中。(d)在适当温度下将该组合物进行初固化一段时间，形成初步固化的具有交联结构的成型制品。(e)在更高的温度下将上述成型制品进行后固化。本发明中所述的用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物具有以下优点(a)所述的改性酸酐类增韧剂能够提高环氧树脂材料的韧性和抗开裂性，且不会导致环氧树脂材料的耐热性和抗拉强度等性能的下降低，甚至会提高环氧树脂材料的耐热性和抗拉强度等性能。(b)采用酸酐类化合物和胺类化合物的反应加成物作为环氧树脂固化反应的催化剂，可以降低胺类化合物挥发对人体的刺激和对环境的污染，同时可以灵活调整环氧树脂浇注料的可操作时间，保证固化后环氧树脂材料的性能稳定。(c)利用本发明的环氧树脂组合物制得的电绝缘成型制品具有优异的耐热性、机械强度、耐高低温性能、耐开裂性和电绝缘性等性能。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1将A组分环氧树脂YD-011 (昆山国都化工有限公司生产，双酚A型环氧树脂，环氧当量为450 500克/当量，软化点为60 70°C )在120°C下熔化，称取25kg环氧树脂 YD-Oll加入到混料罐(120°C )中，真空脱气。称取50公斤预干燥(150°C )的填料硅微粉 (平均粒径为35微米)，搅拌混合30min，并真空脱气15min，使物料混合均勻。将由8. 98kg甲基四氢邻苯二甲酸酐、1.0kg双酚A改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐 (Mn=30000)和20g甲基四氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物)组成的B组分在室温下加入到上述混合罐中，强烈搅拌15min，同时真空脱气，使物料混合均勻和脱除气泡。在约 IOmbar真空下，将混合物料浇注到预热(120°C )的模具中。将模具放入120°C烘箱中初固化20小时后，拆除模具。然后将得到的制件放入 135°C烘箱中后固化12小时，即得到电绝缘制件。实施例2将A组分环氧树脂YD-012 (昆山国都化工有限公司生产，双酚A型环氧树脂，环氧当量为600 700克/当量，软化点为75 85°C )在130°C下熔化，称取20kg环氧树脂 YD-012加入到混料罐(130°C )中，真空脱气。称取70公斤预干燥(140°C )的填料氧化铝粉(平均粒径为40微米)，搅拌混合60min，并真空脱气30min，使物料混合均勻。将由6.65kg甲基六氢邻苯二甲酸酐、350g双酚F改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐 (Mn=5000)和3. 5g甲基六氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物)组成的B组分在70°C下预热60min，然后将B组分加入到上述混合罐中，强烈搅拌15min，同时真空脱气，使物料混合均勻和脱除气泡。在约15mbar真空下，将混合物料浇注到预热(130°C )的模具中。将模具放入130°C烘箱中初固化15小时后，拆除模具。然后将得到的制件放入 140°C烘箱中后固化16小时，即得到电绝缘制件。实施例3将A组分环氧树脂SMF-2001 (江苏三木集团有限公司生产，双酚F型环氧树脂，环氧当量为450 500克/当量，软化点为50 60°C )在140°C下熔化，称取20kg环氧树脂 SMF-2001加入到混料罐(130°C)中，真空脱气。称取60公斤预干燥(130°C )的填料氢氧化铝粉(平均粒径为15微米)，搅拌混合60min，并真空脱气20min，使物料混合均勻。将由5. 92kg甲基四氢邻苯二甲酸酐、2. 54kg四氢邻苯二甲酸酐、450g聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐(Mn==IOOOO)和90g甲基六氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物)组成的B组分在50°C下预热60min。通过静态混合方式将A组分和填料氢氧化铝粉的混合物与B组分混合，在约 IOmbar真空下，将混合物料浇注到预热(130°C )的模具中。将模具放入130°C烘箱中初固化10小时后，拆除模具。然后将得到的制件放入 140°C烘箱中后固化18小时，即得到电绝缘制件。比较例1 将A组分环氧树脂YD-011 (昆山国都化工有限公司生产，双酚A型环氧树脂，环氧当量为450 500克/当量，软化点为60 70°C )在120°C下熔化，称取25kg环氧树脂 YD-Oll加入到混料罐(120°C )中，真空脱气。称取50公斤预干燥(150°C )的填料硅微粉 (平均粒径为35微米)，搅拌混合30min，并真空脱气15min，使物料混合均勻。将由8. 98kg甲基四氢邻苯二甲酸酐和20g三亚乙基四胺组成的B组分在室温下加入到上述混合罐中，强烈搅拌15min，同时真空脱气，使物料混合均勻和脱除气泡。在约 IOmbar真空下，将混合物料浇注到预热(120°C )的模具中。将模具放入120°C烘箱中初固化20小时后，拆除模具。然后将得到的制件放入 135°C烘箱中后固化12小时，即得到电绝缘制件。实施例1 3和比较例1的性能测试结果如表1所示。表1实施例1 3和比较例1的性能测试结果
权利要求
1.一种用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物，其包含A、B两种组分，A组分为环氧树脂，B组分包含酸酐类固化剂、改性酸酐类聚合物和催化剂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和溴化双酚A型环氧树脂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的酸酐类固化剂选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐和十二烯基琥珀酸酐中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的酸酐类固化剂选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的酸酐类固化剂在B组分中的重量百分含量为70 99%。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的改性酸酐类聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的六氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的六氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的四氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的六氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚F改性的四氢邻苯二甲酸酐、双酚F改性的六氢邻苯二甲酸酐、双酚F改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐和双酚F改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的改性酸酐类聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸己二醇酯改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐、双酚A改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚F改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐和双酚F改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的改性酸酐类聚合物在B 组分中的重量百分含量为0. 5 20%。
10.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的催化剂为酸酐类化合物和胺类化合物的配合物。
11.如权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的酸酐类化合物和胺类化合物的配合物选自四氢邻苯二甲酸酐-二亚乙基三胺配合物、四氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、四氢邻苯二甲酸酐-五甲基二亚乙基三胺配合物、四氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-二亚乙基三胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-五甲基二亚乙基三胺配合物、六氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-二亚乙基三胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-五甲基二亚乙基三胺配合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物、甲基六氢邻苯二甲酸酐-二亚乙基三胺配合物、甲基六氢邻苯二甲酸酐-三亚乙基四胺配合物、甲基六氢邻苯二甲酸酐-五甲基二亚乙基三胺配合物和甲基六氢邻苯二甲酸酐-苄基二甲胺配合物中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的催化剂在B组分中的重量百分含量较佳的为0.01 5%。
13.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的A组分和B组分的重量比较佳的为100 30 100 50。
14.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的环氧树脂组合物还进一步包含填料。
15.如权利要求14所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述的填料选自二氧化硅粉、 氧化铝粉、氢氧化铝粉、硫酸钡粉、碳酸钙粉、云母粉、瓷粉和三氧化二硼粉中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种用于高压电力绝缘的环氧树脂组合物，其包含A、B两种组分，A组分为环氧树脂，B组分包含酸酐类固化剂、改性酸酐类聚合物和催化剂。本发明的环氧树脂组合物还可以进一步包含填料。本发明的环氧树脂组合物的固化制品具有优异的耐热性、机械强度、耐高低温冲击性能、耐开裂性和电绝缘等性能。本发明的环氧树脂组合物可广泛应用于高压电力绝缘如绝缘开关、输电装置、断路器、盘式绝缘子、支撑绝缘子、电力绝缘拉杆等绝缘器件，具有良好的市场前景。
文档编号C08L67/02GK102241868SQ20101017188
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者史永涛, 张静, 李水峰, 杰弗瑞·蔡, 陈长青 申请人:上海赛沃化工材料有限公司