专利名称：用于封装光学半导体元件的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于封装光学半导体元件的组合物，更具体地，涉及其中基础树脂基 本由有机硅树脂组成的用于封装光学半导体元件的组合物，并且该组合物具有优异的耐热 变色性和出众的可固化性。
背景技术：
传统上，已广泛使用环氧树脂组合物来封装光学半导体元件。这些环氧树脂组合 物一般包含用作基础树脂的脂环族环氧树脂、固化剂和固化催化剂。一般使用通过下述步 骤的铸塑或压铸法或类似方法来封装光学半导体元件将树脂组合物倒进内部已定位了光 学半导体元件的模具，然后固化该树脂组合物。但是，随着LED的亮度和功率输出增加，环 氧树脂开始出现变色和降解问题。尤其是，脂环族环氧树脂在暴露于蓝光或紫外光中时倾 向于发黄，导致LED元件的使用寿命缩短。因此，目前正在开始使用显示优异耐热性和耐光性的有机硅树脂，尽管这种固化 树脂的强度比环氧树脂的差。为了克服这个问题，已提出将高硬度橡胶状有机硅树脂用于 封装应用(例如，见专利文献1)。但是，这些高硬度有机硅树脂显示差的粘结性，并且在已 封闭的发光半导体器件内，即在发光元件被定位在陶瓷和/或塑料外壳内且随后壳内被有 机硅树脂充填的器件内，-40 120°C的热震试验倾向于使有机硅树脂与外壳的陶瓷或塑 料分离。为改进粘结性和耐热震性，已提出含环氧基团的有机硅树脂(见专利文献2)。但 是，这些有机硅树脂是通过含环氧基团的硅烷与硅烷醇缩合而合成的，所以这些有机硅树 脂的固化产物倾向于呈脆性并具有低弹性模量。因此，采用这类树脂封装的LED在温度循 环试验期间倾向于在树脂内易发展裂纹。解决该开裂问题的已知材料包括包含环氧树脂和含至少2个环氧环的倍半硅氧 烷(见专利文献3)的组合物，以及包含环氧树脂作为应力减小剂和含异氰脲酸衍生基团的 有机硅树脂的组合物(见专利文献4)。但是，即使采用这两类组合物，在固化产物的温度循 环试验期间仍能观察到开裂，两类组合物都不能宣称提供了完全满意的耐热震性。[现有技术文献][专利文献 1]JP 2002-314143A[专利文献 2] JP 7-97433A[专利文献 3] JP 2005-263869A[专利文献 4] JP 2004-99751A
发明内容
本发明拟解决的问题本发明的一个目的是解决上述问题，并由此提供用于封装光学半导体元件的树脂 组合物，其能形成不仅具有高硬度、优异耐光性和优异耐热震性而且耐热变色性显著提高的封装固化产物，而且还具有良好的固化速率等。解决向题的手段经过各种研究，本发明的发明人发现通过使用前述具有特定线形聚硅氧烷结构 的环氧_改性有机硅树脂和通过两种有机硅烷缩合而获得且环氧当量低于以上环氧_改性 有机硅树脂的第二环氧_改性有机硅树脂的组合，能实现上述目的，且因此能完成本发明。换言之，本发明提供用于封装光学半导体元件的组合物，该组合物包含下述组分 (A)、⑶、(C)和(D)(A)具有含环氧基团的非芳族基团的第一有机硅树脂，由下示平均组成式(1)表 示，其量为50 90质量份， 其中R1表示含环氧基团的非芳族基团，各R2独立地表示选自羟基、C1 烃基和C1 C6烷氧基的一员，各R3表示C1 C2tl单价烃基，χ和y各独立地表示0、1或2的整数，a表示0. 25 0. 75范围内的数，b表示0.25 0.75范围内的数，c表示0 0. 3范围内的数，条件是a+b+c = 1，和η表示2 20的整数，(B)具有含环氧基团的非芳族基团的第 示，其量为10 50质量份，
C20单价
有机硅树脂，
由下示平均组成式(2)表
R22
R1-SiO,
位-ζ>/2
(2)
d其中R1、R2和R3如上定义，各ζ独立地表示0、1或2的整数，d表示0. 5 0. 8范围内的数，和e表示0.2 0.5范围内的数，条件是d+e = 1，(C)具有与环氧基团有反应性的官能团的固化剂，其量为对组分㈧和组分⑶中 的每Imol所有环氧基提供0. 4 1. 5mol与环氧基团有反应性的官能团，和
口 O
化产物^
(D)固化催化剂，其量为0. 01 3质量份，每100质量份组分(A)和组分(B)的组 发明效果
由于本发明的树脂组合物包含上述第二有机硅树脂，所以能形成具有高硬度的固 而且，因第二有机硅树脂显示高反应性，所以能在较短时间内生成具有优异耐热变
色性的光学半导体封装件。
图1示出合成实施例1中所得有机硅树脂的29Si-NMR谱。
具体实施例方式< 组分(A) >在本发明的组合物中，具有含环氧基团的非芳族基团的第-示平均组成式(1)表示。 在式(1)中，η表示2 20的整数，优选3 20的整数，更优选3 10的整数。χ 和y各独立地表示0、1或2的整数。就第一有机硅树脂中每种带下标“a”的第一结构单元和 带下标“C”的第三结构单元而言，χ或y是0的硅氧烷单元(T单元)、x或y是1的硅氧烷单 元(D单元)和χ或y是2的硅氧烷单元(M单元)一般都共存于树脂分子内。在各第一和第 三结构单元内，这些硅氧烷单元的比例取决于下述生产方法中所用单体内R2的种类和单体 的水解和缩合程度。T单元D单元M单元的摩尔比优选在10 30 60 98 1 1 范围内，更优选40 30 30 98 1 1，又更优选60 20 20 96 2 2，又更 优选 80 10 10 95 3 2。例如，当η为3时，式(1)内由(R32SiO)n所表示的单元具有下示结构。 该(R32SiO)n单元，在有机硅树脂具有线形结构时，可存在于主链内，或者，在有机 硅树脂具有支化结构时，也可键合到支链上。包括这个(R32SiO)n单元能获得具有优异耐热 震性的固化产物。在式(1)中，R1表示含环氧基团的非芳族基团，其实例包括含环氧基团的线形或支 化脂族基团，如Y-环氧丙氧基烷基(例如，Y-环氧丙氧基乙基)；含环氧基团的脂环基 团，如0-(3，4-环氧基环己基)乙基；和含环氧基团的杂环基团，如单缩水甘油基异氰尿酰 基或二缩水甘油基异氰尿酰基。其中，优选含环氧基团的脂环基团，特别希望的是β _(3， 4-环氧基环己基)乙基。同时，假设也使用含氧杂环丁基替代环氧基的非芳族基团；但是， 就可固化性而言，环氧基更好。此外，优选每个分子内存在至少一个R1基团，更优选每个分 子内存在2 100个R1。R1基团优选存在于分子末端。例如，当分子具有线形结构时，优选 分子各端存在一个R1。R2表示选自羟基、Q C2tl单价烃基和C1 C6烷氧基的一员。单价烃基的实例包 括烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，环烷基，如环戊基或环己基，芳基，如苯基，烷芳基，如甲苯基，以及交联环状基团，如降冰片烯基。C1 (6烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基。R2优 选是甲基或苯基。各R3表示C1 C2tl单价烃基。具体实例包括与以上R2描述中所列的那些相同的基团。a表示0.25 0.75范围内的数，优选0.4 0.7的数。如果a值低于该范围的 下限，则由于环氧基团的量少，组合物的固化速率倾向于减小。相反，如果a值超过上述 范围的上限，则由于环氧基团的量很大，合成树脂倾向于易凝胶化，这是不希望的。b表示 0. 25 0. 75范围内的数，优选0. 3 0. 6的数。c表示0 0. 3范围内的数，优选0 0. 2 的数。如果c值超过该范围的上限，则固化产物的耐光性倾向于恶化。式(1)是表示各结 构单元平均存在比例的组成式，其中a+b+c = 1。组分(A)可通过如下操作获得使下式(3)所示的线形有机聚硅氧烷 其中R3如上定义，X表示可水解基团，如烷氧基或卤原子，m是0 18的整数，由下式所示的含环氧基团的硅烷 其中R1和R2如上定义，条件是至少一个R2是羟基或C1 C6烷氧基，和，任选地， 下式(5)所示的硅烷 其中R2和R3如上定义，条件是至少一个R2是羟基或C1 C6烷氧基，根据传统方 法进行水解和缩合反应。组分㈧的聚苯乙烯换算的重均分子量一般在3，000 10，000范围内，优选 3，000 6，000。此外，环氧当量一般在200 800g/mol范围内，优选300 600g/mol。< 组分 B>具有含环氧基团的非芳族基团的第二有机硅树脂(B)由下示平均组成式(2)表
在式(2)中，R1、! 2和R3如上定义。各ζ独立地表示0、1或2的整数。就构成第二 有机硅树脂的带下标“d”的第一结构单元而言，χ是0的硅氧烷单元(T单元)、x是1的硅 氧烷单元(D单元)和χ是2的硅氧烷单元(M单元)一般共存于其分子内。这些硅氧烷单元 的比例取决于下述生产方法中所用单体内R2的种类和单体的水解和缩合程度。T单元D 单元M单元的摩尔比优选在10 30 60 98 1 1范围内，更优选40 30 30 98 1 1，又更优选 60 20 20 96 2 2，又更优选 80 10 10 95 3 2。d表示0.5 0.8范围内的数，优选0.5 0.7的数。如果d值小于该范围的下 限，则组合物变得难以固化，而如果d值超过上限，则树脂变得难以合成且组合物倾向于易 凝胶化。e表示0. 2 0. 5范围内的数，优选0. 3 0. 5的数，条件是d+e = 1。组分(B)的生产方法与组分(A)的生产方法的区别在于在树脂制备期间，使用由 R32X2Si表示的有机硅烷取代组分(A)制备中具有通式(3)的上述线形有机聚硅氧烷。在缩 合反应中，使有机硅烷发生水解并与由通式(4)表示的含环氧基团的硅烷一起发生缩合反 应，生成组分⑶的第二有机硅树脂。因此，组分⑶基本不含组分㈧内所含的(R32SiO) n单元，而且认为在固化产物中组分(B)起类似于交联点的作用，从而提高固化产物的强度。 因此，本发明的组合物能形成具有优异硬度和耐热震性等的固化产物，即使它不使用环氧 树脂与有机硅树脂组合，尤其不使用广泛用于封装光学半导体元件的脂环族环氧树脂。由 于固化产物不含这类环氧树脂，所以在热作用下也不发生变色问题。组分(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量一般在3，000 10，000范围内，优选 3，000 7，000。组分(B)的环氧当量一般在100 600g/mo范围内，优选250 400g/mol。 尤其希望的是组分(B)的环氧当量比组分(A)的环氧当量低约30 300g/mol。每100质量份组分㈧与组分⑶的组合中，组分⑶的混入量为10 50质量 份，优选10 30质量份。如果组分(B)的量超过该范围的上限，则在发光元件发射紫外光 的那些情况下，树脂组合物的固化产物倾向于易发生由紫外光所导致的降解。此外，固化产 物在长期受热时也易开裂。< 组分(C) >固化剂(C)的实例包括胺-基固化剂、酚-基固化剂和酸酐-基固化剂，其中优选 酸酐-基固化剂。酸酐-基固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四 酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、3-甲 基-六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪 克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷_2，3- 二甲酸酐和甲基降冰片烷_2，3- 二甲酸酐。固化 剂(C)的混入量为对组分㈧和组分⑶组合内的每Imol所有环氧基提供0.4 1.5mol， 优选0. 5 1. 2mol显示与环氧基团有反应性的官能团(在酸酐固化剂的情况下，是具 有-C0-0-C0-的酸酐基团)。< 组分(D) >固化催化剂⑶的实例包括季鳞盐-基固化催化剂，如四丁基鳞0，0-二乙基二 硫代磷酸盐和四苯基鳞四苯基硼酸盐，有机膦-基固化催化剂，如三苯基膦和二苯基膦，叔 胺-基固化催化剂，如1，8_ 二氮杂二环(5，4，0)十一烯_7、三乙醇胺和卞基二甲基胺，季铵 盐-基固化催化剂，如1，8_ 二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7苯酚盐、1，8_ 二氮杂二环(5，4，0)十一烯_7辛酸盐和1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7甲苯磺酸盐，以及咪唑-基固化 催化剂，如2-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。其中，优选季鳞盐和季铵盐。对于每100质量份组分(A)和组分(B)的组合，固化催化剂(D)的混入量一般是
0.01 3质量份，优选0. 05 0. 5质量份。如果固化催化剂的混入量低于该范围的下限， 则催化剂不能对环氧树脂与固化剂之间的反应提供足够的促进作用。相反，如果固化催化 剂的混入量高于上述范围的上限，则在固化期间或在再流试验期间，固化催化剂会造成变 色。除上述组分外，本发明的组合物内还可以按需要包括添加剂，如抗氧剂、紫外吸收 剂、防老剂、改变波长的磷光体，无机填料，如二氧化硅或氧化钛细粉，硅烷偶联剂，热塑性 剂和稀释剂，只要它们不损害本发明的目的即可。优选以受阻酚_基抗氧剂和磷_基抗氧 剂作为抗氧剂。优选以受阻胺-基紫外吸收剂作为紫外吸收剂。优选以巯基-基硅烷偶联 剂作为硅烷偶联剂。本发明的组合物能较容易地通过如下操作生产混合组分(A) (D)和一种或多 种所需的任选添加剂，然后在约60°C的温度下进行熔体混合，该温度低到足以防止发生固 化。熔体混合可以使用常规方法进行。例如，可以在反应器中混合上述组分，然后以间歇法 进行熔体混合，或者，也可以将各上述组分供进混合设备，如捏合机或三辊磨，以连续法进 行熔体混合。由此获得的用于封装光学半导体元件的树脂组合物可通过如下操作使用将从上 述方法得到的熔体混合物形式的树脂组合物注射进内部已安装了发光元件的模具或外壳 内，随后在预定温度下使树脂组合物B-阶段化，然后固化该组合物。此外，树脂组合物也可以用来通过使用以下方法将组合物施涂到LED上来保护 安装在基材上的LED，所述方法是铸封法、印刷法、压铸法、注塑法或压塑法。在通过铸 封或注塑涂布和保护发光半导体器件如LED的那些情况下，本发明的组合物优选处于液 态。换言之，树脂组合物的粘度，按使用旋转粘度计在25°C测得的值报告，优选在10
1,000, OOOmPa · s范围内，更优选100 1，000，OOOmPa · S。另一方面，在通过压铸等生产 发光半导体器件的那些情况下，既可以使用上述液态型的树脂，也可以二者择一地通过以 下操作进行生产通过增加粘度来固化(B-阶段化)液态树脂，然后在对固体造粒后进行模 塑。实施例下面将以一系列实施例和对比实施例为基础更详细地描述本发明，尽管本发明决 不受以下所示实施例的限制。[组分(A)的合成]在合成实施例中，产物平均组成式中η的平均值通过各η与由GPC测得的分子量 分布图中该η的峰面积的总乘积(即多个乘积)除以所有峰的总面积进行计算。例如，在产 物中的η是2 20的情况下，η的平均值用以下方程计算[2 X (η为2的峰的面积)+3 X (η 为3的峰的面积)+. . . +20Χ (η为20的峰的面积)]/[(η为2的峰的面积)+(η为3的峰的 面积)+···+ (η为20的峰的面积)]。<合成实施例1>在反应烧瓶内装进1，695. 6g(5. 966mol)MeO (Me)2SiO (Me2SiO)mSi (Me)2OMe (其中 m各是0 8的整数，m的平均值为1. 5)、3，OOOml异丙醇和l,470g(5. 966mol) 3-(3，4-环氧 基环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303, Shin-Etsu Chemical CO.，Ltd.制造)，然后加入 72g 25%的氢氧化四甲基铵水溶液和648g水，在室温下搅拌所得混合物3h。反应完成后， 向反应体系中加入3，OOOml甲苯。然后用磷酸二氢钠的水溶液中和反应混合物，并使用分 离漏斗以热水洗涤分离的有机层。然后在减压下除去甲苯，生成具有以下平均组成式所示 结构的目标树脂(“树脂1”)。-由GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为4，300。环氧当量为403g/mol。-使用29Si_NMR测得的结果示于图1。出现在约_68ppm的峰反映形成T单元的硅 原子，出现在约-57ppm 约-58ppm的峰反应形成D单元和M单元的组合的硅原子。因此， 证明在以下平均组成式中，第一结构单元(左单元)包含约90mol%的T单元和约IOmol% 的D单元和M单元的组合。 其中η各是2 10的整数，η的平均值是3. 5，而且χ是0、1或2的单元共存于第
一单元内。<合成实施例2>在反应烧瓶内装进1，500g(l. 975mol)HO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi (Me)20H(其中m各是 3 18的整数，m的平均值为8) ,973. 2g(3. 950mol) 3_(3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基 硅烧(KBM303, Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)和 2，300ml 异丙醇，然后加进 49. 90g 25%的氢氧化四甲基铵水溶液和449. IOg水，并在室温下搅拌所得混合物3h。反应完成后， 向反应体系中加入2，300ml甲苯，并用磷酸二氢钠的水溶液中和反应混合物。然后使用分 离漏斗以热水洗涤分离的有机层。在减压下除去甲苯，生成具有以下平均组成式所示结构 的目标树脂(“树脂2”)。由GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为5，600。环氧当量 为 570g/mol, 其中η各是5 20的整数，η的平均值是10，而且χ是O、1或2的单元共存在第
一单元内。<合成实施例3>在反应烧瓶内装进933. 30g (3. 950mol) 3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (KBM403, Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.制造)、1，500g (1. 975mol) HO (Me) 2SiO[ (Me2) SiO] mSi (Me) 20H(其中m各是3 18的整数，m的平均值为8)和2，300ml异丙醇，然后加入92. 15g 25%的氢氧化四甲基铵水溶液和444. 96g水，并在室温下搅拌所得混合物3h。反应完成后，向反应体系中加入2，300ml甲苯，并用磷酸二氢钠的水溶液中和反应混合物。然后使用分 离漏斗以热水洗涤分离的有机层。在减压下除去甲苯，生成具有以下平均组成式所示结构 的目标树脂(“树脂3”)。由GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为4，300。环氧当量 为 570g/mol,
其中η各是5 20的整数，η的平均值是10，而且χ是0、1或2的单元共存于第
一单元内。[组分(B)的合成]<合成实施例4>在反应烧瓶内装进187. OOg (1. 566mol) 二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、766. 67g(3. lllmol) 3-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅 烧(KBM303, Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)和 900ml 异丙醇，然后加入 21. 69g 25% 的氢氧化四甲基铵水溶液和195. 21g水，并在室温下搅拌所得反应混合物3h。反应完成后， 向反应体系中加入1，OOOml甲苯，并用磷酸二氢钠的水溶液中和反应混合物。然后使用分 离漏斗以热水洗涤分离的有机层。在减压下除去甲苯，生成具有以下平均组成式所示结构 的目标树脂(“树脂4”)。由GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为4，200。环氧当量 为 267g/mol0 其中χ是0、1或2的单元共存于第一单元内。<合成实施例5>在反应烧瓶内装进187. OOg (1. 566mol) 二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、383. 33g(1. 566mol) 3-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅 烧(KBM303, Shin-Etsu ChemicalCo. ,Ltd.制造)和 540ml 异丙醇，然后加入 12. 97g 25% 的氢氧化四甲基铵水溶液和203. 93g水，并在室温下搅拌所得反应混合物3h。反应完成后， 向反应体系中加入1，OOOml甲苯，并用磷酸二氢钠的水溶液中和反应混合物。然后使用分 离漏斗以热水洗涤分离的有机层。在减压下除去甲苯，生成具有以下平均组成式所示结构 的目标树脂(“树脂5”)。由GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为3，100。环氧当量 为 359g/mol0(OCH3)x 其中χ是0、1或2的单元共存于第一单元内。〈合成实施例6>在反应烧瓶内装进187. 00g(l. 566mol) 二甲基二甲氧基硅烷(KBM-22，Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造)、735. 24g(3. lllmol) 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM403, Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造)和900ml异丙醇，然后加入20. 98g 25%的氢氧化四 甲基铵水溶液和188. 82g水，并在室温下搅拌所得反应混合物3h。反应完成后，向反应体系 中加入1，OOOml甲苯，并用磷酸二氢钠的水溶液中和反应混合物。然后使用分离漏斗以热 水洗涤分离的有机层。在减压下除去甲苯，生成具有以下平均组成式所示结构的目标树脂 (“树脂6”)。由GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为3，500。环氧当量为295g/mol。 其中χ是0、1或2的单元共存于第一单元内。<实施例1 6，对比实施例1，参考实施例1和2>使用以上得到的树脂，制备具有表1所示配方的组合物。在表1内，对于固化剂以 外的各组分，所列数表示“质量份”。组合物中所用的其它组分如下所列。(C)固化剂4_ 甲基六氢邻苯二 甲酸酐(RIKACID MH,New JapanChemical Co. Ltd. 制造)(D)固化催化剂季鳞盐(UCAT5003，San-Apro Ltd.制造)硅烷偶联剂3_巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-802，Shin-EtsuChemical Co.， Ltd.制造)环氧树脂3，4-环氧基环己基甲基3，，4，-环氧基环己烷甲酸酯(CELL0XIDE 2021P, Daicel Chemical Industries, Ltd.制造)〈实施例1>为得到组合物，熔体混合下列组分80质量份树脂1、20质量份树脂4、用量为对 树脂1和4内每Imol所有环氧基团提供Imol酸酐基团的固化剂和对每100质量份树脂1 和4及固化剂的混合物0. 39质量份固化催化剂和0. 25质量份硅烷偶联剂。通过如下操作 进行熔体混合首先在60°C烘箱内熔化固化剂和固化催化剂，然后使用混合器(产品名称 Thinky Mixer, Thinky Corporation 制造)在 2，OOOrpm 下与其它组分混合 lmin，然后在 2，200rpm 下脱泡 lmin。〈实施例2>为得到组合物，以与实施例1相同的方法熔体混合下列组分80质量份树脂1、20 质量份树脂5、用量为对树脂1和5内每Imol所有环氧基团提供Imol酸酐基团的固化剂和 对每100质量份树脂1和5及固化剂的混合物0. 39质量份固化催化剂和0. 25质量份硅烷偶联剂。〈实施例3>为得到组合物，以与实施例1相同的方法熔体混合下列组分80质量份树脂2、20 质量份树脂4、用量为对树脂2和4内每Imol所有环氧基团提供Imol酸酐基团的固化剂和 对每100质量份树脂2和4及固化剂的混合物0. 39质量份固化催化剂和0. 25质量份硅烷 偶联剂。〈实施例4>为得到组合物，以与实施例1相同的方法熔体混合下列组分80质量份树脂2、20 质量份树脂5、用量为对树脂2和5内每Imol所有环氧基团提供Imol酸酐基团的固化剂和 对每100质量份树脂2和5及固化剂的混合物0. 39质量份固化催化剂和0. 25质量份硅烷 偶联剂。〈实施例5>为得到组合物，以与实施例1相同的方法熔体混合下列组分80质量份树脂3、20 质量份树脂6、用量为对树脂3和6内每Imol所有环氧基团提供Imol酸酐基团的固化剂和 对每100质量份树脂3和6及固化剂的混合物0. 39质量份固化催化剂和0. 25质量份硅烷 偶联剂。〈实施例6>为得到组合物，以与实施例1相同的方法熔体混合下列组分80质量份树脂1、20 质量份树脂4、用量为对树脂1和4内每Imol所有环氧基团提供Imol酸酐基团的固化剂和 对每100质量份树脂1和4及固化剂的混合物0. 39质量份固化催化剂。〈对比实施例1>为得到组合物，以与实施例1相同的方法熔体混合下列组分100质量份树脂1、对 树脂1内每Irnol环氧基团提供Imol酸酐基团的固化剂和对每100质量份树脂1和固化剂 的混合物0. 39质量份固化催化剂和0. 25质量份硅烷偶联剂。〈参考实施例1>为得到组合物，以与实施例1相同的方法熔体混合下列组分78质量份树脂1、22 质量份环氧树脂、对树脂1和环氧树脂内每Imol所有环氧基团提供Imol酸酐基团的固化 剂和对每100质量份树脂1、环氧树脂和固化剂的混合物0. 39质量份固化催化剂和0. 25质 量份硅烷偶联剂。〈参考实施例2>为得到组合物，以与实施例1相同的方法熔体混合下列组分90质量份树脂2、10 质量份环氧树脂、对树脂2和环氧树脂内每Imol所有环氧树脂提供Imol酸酐基团的固化 剂和对每100质量份树脂2、环氧树脂和固化剂的混合物0. 39质量份固化催化剂和0. 25质 量份硅烷偶联剂。[表1] 表1注除(C)固化剂以外，组分的单位是“质量份”〈评价试验1>对各组合物进行下列试验，结果示于表2。(1)物理性能在100°C加热2h使组合物固化，然后在150°C加热4h进行后固化， 由此形成厚5mm的棒状固化产物。测量该棒状固化产物的外观、硬度(肖氏D)、弯曲弹性模 量和弯曲强度(JIS K-6911)。(2)耐热变色性对以与以上(1)相同的方法所制成的棒状固化产物进行高温老 化(150°C，IOOOh)，然后也测量外观。(3)耐UV性将组合物在100°C下模压30min，形成6cmX6cmX2mm(厚度)的固化 产物，然后使固化产物在150°C后固化4h，以制成试样。经UV辐照(使用高压汞灯30mW/ cm2, 365nm) 12h后，测量透光率。通过从800nm至300nm扫描测定透光率，其中将400nm处 的起始透光率看作100%。(4)对于各组合物，通过如下操作制备载玻片环绕载玻片外周粘贴聚四氟乙烯 带(厚度180 μ m)，然后在所形成的凹腔内倒进组合物，随后在100°C加热2h使之固化，然 后在150°C使之后固化4h，由此形成薄膜固化产物。该薄膜固化产物的显微硬度使用超微 硬度试验计(DUH-W201S，Shimadzu Corporation 制造)测定。[表2] 表2 注*1 固化产物呈脆性，不能测弯曲强度。*2 固化产物呈橡胶状，不能测弯曲强度。
〈评价试验2>-LED器件的生产和评价使用实施例1和3及对比实施例1的各组合物，采用下述方法，以每种组合物制造 三个LED器件。使用厚1mm、一边长3mm、具有直径为2. 6mm的开孔、孔内基部已镀银的预成 型LED封装件，使用银糊将InGaN-基蓝光发射元件固定到基部。然后，使用金线把外电极连 接到发光元件上。然后把上述组合物之一注射进封装件开孔。通过在100°C加热Ih然后在 150°C再加热2h，使组合物固化，由此完成LED器件的制造。在下列条件下对所制LED器件 进行温度循环试验并在65°C和95% RH条件下进行LED发光试验(LED波长450nm) 500h, 然后目视评价封装件界面的粘结失效、裂纹出现和存在的变色现象。结果示于表3。_温度循环试验条件_一次循环在-40°C下 20min，然后在 125°C下 20min重复循环次数1，000-粘结强度-使用实施例1和3及对比实施例1的各组合物，采用下述方法制备粘结试片。艮口， 在镀银铜片上施涂组合物的薄涂层，在组合物上面定位2mm见方的硅片，通过在100°C加热 Ih然后在150°C再加热2h使组合物固化，由此完成粘结试片的制备。使用模头粘结试验机 测量所制粘结试片的断裂粘结强度(设备名称Dage Series 4000BOndteSter，试验速度 200μπιΛ，试验高度10.0 μ m，测量温度:25°C )[表 3] 从表2和3中的结果可见，由对比实施例1的不含组分(B)的组合物获得的固化产 物显示差的弯曲强度和低耐热变色性，在来自LED的光下，组合物变色。此外，由参考实施 例的含环氧树脂替代组分(B)的组合物获得的固化产物在受热时发黄。相反，由本发明实 施例的组合物获得的固化产物显示高硬度且基本不变色。此外，如从表2所列的显微硬度 值可见，在相同条件下，较之对比实施例和参考实施例的组合物经固化所得到的固化产物， 实施例的组合物产生硬度更高的固化产物，而且还显示更快的固化速率。工业应用件
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本发明的组合物固化迅速，而且所产生的固化产物显示优异的耐热变色性和优异 的耐UV性，因此非常适用于作封装光学元件的树脂。
权利要求
用于封装光学半导体元件的组合物，该组合物包含下述组分(A)、(B)、(C)和(D)(A)具有含环氧基团的非芳族基团的第一有机硅树脂，由下示平均组成式(1)表示，其量为50～90质量份，其中R1表示含环氧基团的非芳族基团，各R2独立地表示选自羟基、C1～C20单价烃基和C1～C6烷氧基的一员，各R3表示C1～C20单价烃基，x和y各独立地表示0、1或2的整数，a表示0.25～0.75范围内的数，b表示0.25～0.75范围内的数，c表示0～0.3范围内的数，条件是a+b+c＝1，和n表示2～20的整数，(B)具有含环氧基团的非芳族基团的第二有机硅树脂，由下示平均组成式(2)表示，其量为10～50质量份，其中R1、R2和R3如上定义，各z独立地表示0、1或2的整数，d表示0.5～0.8范围内的数，和e表示0.2～0.5范围内的数，条件是d+e＝1，(C)具有与环氧基团有反应性的官能团的固化剂，其量为对组分(A)和组分(B)中的每1mol所有环氧基团提供0.4～1.5mol与环氧基团有反应性的官能团，和(D)固化催化剂，其量为0.01～3质量份，每100质量份组分(A)和组分(B)的组合。FSA00000104371500011.tif,FSA00000104371500012.tif
2.根据权利要求1的组合物，其中平均组成式(1)中的η是3 20的整数。
3.根据权利要求1的组合物，其中组分(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量是3，000 10，000。
4.根据权利要求1的组合物，其中组分(A)的环氧当量是200 800g/mol，组分(B) 的环氧当量比组分(A)的环氧当量小至少30g/mol。
5.根据权利要求1的组合物，其中R1表示β_(3，4-环氧基环己基)乙基或Y-环氧 丙氧基烷基。
6.根据权利要求1的组合物，其中R3是甲基。
7.根据权利要求1的组合物，其中组分(A)的环氧当量是300 600g/mol，组分(B) 的环氧当量是250 400g/mol。
8.根据权利要求1的组合物，其中组分(C)是酸酐。
9.根据权利要求1的组合物，还包含巯基-基硅烷偶联剂。
10.半导体器件，其包括光学半导体元件，和通过固化根据权利要求1 9中任一项的组合物所获得并封装该光学半导体元件的固化产物。
全文摘要
本发明提供了用于封装光学半导体元件的树脂组合物。它包括(A)第一有机硅树脂，具有含环氧基团的非芳族基团的单元和由线形二有机聚硅氧烷链段所形成的单元，(B)第二有机硅树脂，具有含环氧基团的非芳族基团的单元和含二有机硅氧基单元的单元，(C)固化剂和(D)固化催化剂。该组合物具有良好的可固化性和耐热变色性。
文档编号C08L83/06GK101880461SQ20101017341
公开日2010年11月10日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月8日
发明者柏木努, 浜本佳英 申请人:信越化学工业株式会社