专利名称：含氟聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术：
含氟聚氨酯是一类具有特殊功能的高分子材料，它从开始报道到现在，已经有 四十几年的历史了，由于氟元素的引入既保持了聚氨酯原有的特性，又赋予其优异的耐候 性、耐化学品性、抗污染性和低摩擦性，因而在国防、军工、民用等领域如涂料工业、皮革装 饰、纺织整理和医药等行业有较大的应用前景，已引起国内外一些研究人员的重视。目前含 氟聚氨酯弹性体的合成工艺中，氟的引入主要有由聚氨酯软段引入和聚氨酯硬段引入的方 法；由软段引入主要有通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上含氟化合物 和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入，工艺较为复杂；由硬段引入主要通过短链 含氟二醇引入，应用短链氟化二醇和多异氰酸酯化合物反应制得含氟聚氨酯，由于硬段含 量太大，从而导致含氟聚氨酯弹性体的脆性大。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟聚氨酯弹性体的制备方法，该方法工艺简单，操作 方便；由该方法制备的含氟聚氨酯弹性体具有优异的表面性能、疏水性能以及良好的耐热 性和力学性能。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案一种含氟聚氨酯弹性体的制备方 法，包括以下步骤a、将聚醚二元醇或聚酯二元醇与异氰酸酯按照摩尔比为1 1.5 2. 4反应得聚 氨酯预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与含氟二元胺按照摩尔比为1 0. 8 0. 95混合进行反 应；c、将上述反应液在模具中固化成膜后硫化即可。采用上述技术方案，本发明主要是以含氟二元胺为扩链剂制备含氟聚氨酯弹性 体，首先以聚醚二元醇或聚酯二元醇作为软段，与异氰酸酯按照一定的摩尔比混合后反应 生成聚氨酯预聚体，然后以含氟二元胺为扩链剂，从硬段将氟元素引入到聚氨酯弹性体中， 工艺简单，操作方便；同时由该方法制备的聚氨酯弹性体具有优异的表面性能、疏水性能， 同时还具有良好的耐热性能和力学性能。更为具体的是，本发明的含氟聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤a、将分子量为1000 3000的聚醚二元醇或聚酯二元醇在真空下115士51脱水 2 3小时后，按照摩尔比为1 1.5 2. 4与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯在 温度为75士5°C反应2 2. 5小时得聚氨酯预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与含氟二元胺按照摩尔比为1 0. 8 0. 95溶于有机溶 剂丁酮、1，4- 二氧六烷或N，N- 二甲基甲酰胺溶剂进行反应；
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c、将上述反应液置于聚四氟乙烯模具中，先在65士5 °C固化成膜，再放入 130士5°C烘箱中反应3 4小时即得聚氨酯弹性体。其中所述的步骤b中有机溶剂的用量为总重量的50% 70%。具体是指丁酮或 1，4_ 二氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺的用量为聚氨酯预聚体和含氟二元胺以及丁酮或1， 4- 二氧六烷或N，N- 二甲基甲酰胺总体重量的50% 70%。所述的步骤b中含氟二元胺的结构式如下 其中通式中的-R-为 含氟二元胺对应的名称与结构式分别如下(1)2，2_ 二 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷 (2) 2，2-二 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷 (3)4,4' -二(4-氨基_2_三氟甲基苯氧基)二苯基砜 (4) 2，2- 二 [4- (4_氨基_2_三氟甲基苯氧基)-3，5_ 二溴苯基]丙烷
(5) 二(2-三氟甲基-4氨基)苯基醚 (6) 2-三氟甲基-4，4' - 二氨基二苯醚 (7)2-[4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯基]_2-[4-(4_氨基-苯氧基)苯
基]丙烷 (8) 4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4' _ (4_氨基-苯氧基)二苯基砜 (9) 2-[4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯基]_2-[4-(4_氨基-苯氧基)苯
基]六氟丙烷 (10) 2- [4- (4-氨基_2_三氟甲基-苯氧基)_3，5 二溴苯基]_2_ [4_ (4_氨基-苯
氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷 采用上述技术方案，对聚醚二元醇或聚酯二元醇进行脱水处理，防止了残留的水 与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯反应，影响本发明的反应进程；当聚醚二元醇 或聚酯二元醇脱水后与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体 后，可与扩链剂含氟二元胺按一定摩尔比混合后在有机溶剂中进行反应，通常优选的是先 将聚氨酯预聚体和扩链剂分别溶于有机溶剂，然后再将二种溶液混合进行反应，这样能使 聚氨酯预聚体和扩链剂的反应更充分，有助于控制反应进程；通常优选的是将上述反应液 倒入聚四氟乙烯模具中，以便反应获得的聚氨酯弹性体容易脱落，然后就是硫化，即是先在 65士5°C得烘箱内使溶剂挥发完全并固化成膜，最后在130士5°C烘箱中让过量的-NC0基团 与扩链中形成的氨基甲酸酯上的活性氢进一步反应3 4小时即得聚氨酯弹性体。其中所 述的含氟聚氨酯弹性体的结构式如下
具体实施例方式实施例1a、聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1 1. 5，将分子量为1000的聚醚二 元醇在真空下，110°c脱水3小时，再与甲苯二异氰酸酯混合在70°C反应2. 5小时得聚氨酯 预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与2，2-二 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟 丙烷按照摩尔比为1 0.8溶于总体重量为50%的丁酮溶剂中进行反应； c、将上述反应液置于聚四氟乙烯模具中，先在60°C固化成膜，再放入125°C烘箱 中硫化反应4小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为19. 45mN/m，水 接触角为101. 65°， T1Q分解温度为317°C，拉伸强度为33. 31MPa，断裂伸长率为660. 37%。实施例2a、聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1 2，将分子量为2000的聚酯二元 醇在真空下，120°C脱水2. 5小时，再与甲苯二异氰酸酯混合在75°C反应2. 25小时得聚氨酯 预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与4，4' -二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜按 照摩尔比为1 0.9溶于总体重量为60%的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应；c、将上述反应液置于模具中，先在65°C固化成膜，再放入130°C烘箱中硫化反应 3. 5小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为22. 79mN/m，水接触角为96. 36°，T1(1 分解温度为315°C，拉伸强度为28. 67MPa，断裂伸长率710. 82%。实施例3a、聚醚二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1 2. 4，将分子量为3000的 聚醚二元醇在真空下，125°C脱水2小时，再与二苯基甲烷二异氰酸酯混合在80°C反应2小 时得聚氨酯预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与2，2- 二 [4- (4-氨基_2_三氟甲基苯氧基)_3，5_ 二溴 苯基]丙烷按照摩尔比为1 0.95溶于总体重量为70%的1，4_ 二氧六烷溶剂中进行反 应；c、将上述反应液置于聚四氟乙烯模具中，先在70°C固化成膜，再放入135°C烘箱 中硫化反应3小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为26. 85mN/m，水接触角为90. 75°，T1(1 分解温度为319°C，拉伸强度为38. 94MPa，断裂伸长率550. 37%。实施例4a、聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1 1. 5，将分子量为1000的聚醚二 元醇在真空下，110°c脱水3小时，再与甲苯二异氰酸酯混合在70°C反应2. 5小时得聚氨酯 预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与2，2-二 [4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷 按照摩尔比为1 0. 8混合进行反应；c、将上述反应液置于聚四氟乙烯模具中，先在60°C固化成膜，再放入125°C烘箱 中硫化反应4小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为20. 79mN/m，水接触角为97. 75°，T1(1 分解温度为311°C，拉伸强度为34. 13MPa，断裂伸长率639. 74%。实施例5a、聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1 2，将分子量为2000的聚酯二元 醇在真空下，120°C脱水2. 5小时，再与甲苯二异氰酸酯混合在75°C反应2. 25小时得聚氨酯 预聚体；
b、将上述聚氨酯预聚体与二(2-三氟甲基-4氨基)苯基醚按照摩尔比为1 0. 9 溶于总体重量为70%的N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中进行反应；c、将上述反应液置于模具中，先在65°C固化成膜，再放入130°C烘箱中硫化反应 3. 5小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为16. 79mN/m，水接触角为106. 25°， T10分解温度为321 °C，拉伸强度为26. 32MPa，断裂伸长率500. 29%。实施例6a、聚醚二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1 2. 4，将分子量为3000的 聚醚二元醇在真空下，125°C脱水2小时，再与二苯基甲烷二异氰酸酯混合在80°C反应2小 时得聚氨酯预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与2-[4-(4_氨基-2-三氟甲基-苯氧基)_3，5 二溴苯 基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)-3，5_ 二溴苯基]丙烷按照摩尔比为1 0.95溶于总体重 量为65%的1，4_ 二氧六烷溶剂中进行反应；c、将上述反应液置于聚四氟乙烯模具中，先在70°C固化成膜，再放入135°C烘箱 中硫化反应3小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为30. 65mN/m，水接触角为85. 87°，T1(1 分解温度为312°C，拉伸强度为33. 54MPa，断裂伸长率652. 39%。实施例7a、聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1 1. 5，将分子量为1000的聚醚二 元醇在真空下，110°c脱水3小时，再与甲苯二异氰酸酯混合在70°C反应2. 5小时得聚氨酯 预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与4- (4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4 ‘ - (4_氨基-苯氧 基)二苯基砜按照摩尔比为1 0.8溶于总体重量为50%的丁酮溶剂中进行反应；c、将上述反应液置于聚四氟乙烯模具中，先在60°C固化成膜，再放入125°C烘箱 中硫化反应4小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为28. 42mN/m，水接触角为97. 75°，T1(1 分解温度为305°C，拉伸强度为30. 38MPa，断裂伸长率700. 46%。实施例8a、聚酯二元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1 2，将分子量为2000的聚酯二元 醇在真空下，120°C脱水2. 5小时，再与甲苯二异氰酸酯混合在75°C反应2. 25小时得聚氨酯 预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与2-[4-(4_氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯 基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷按照摩尔比为1 0.9溶于总体重量为55%的 N，N-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应；c、将上述反应液置于模具中，先在65°C固化成膜，再放入130°C烘箱中硫化反应 3. 5小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为26. 39mN/m，水接触角为89. 87°，T1(1 分解温度为313 °C，拉伸强度为34. 54MPa，断裂伸长率604. 89%。实施例9
a、聚醚二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1 2. 4，将分子量为3000的 聚醚二元醇在真空下，125°C脱水2小时，再与二苯基甲烷二异氰酸酯混合在80°C反应2小 时得聚氨酯预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与2-三氟甲基_4，4 ‘ - 二氨基二苯醚按照摩尔比为 1 0.95溶于总体重量为50%的1，4_ 二氧六烷溶剂中进行反应；c、将上述反应液置于聚四氟乙烯模具中，先在70°C固化成膜，再放入135°C烘箱 中硫化反应3小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为20. 01mN/m，水接触角为98. 20°，T1(1 分解温度为303°C，拉伸强度为27. 82MPa，断裂伸长率639. 42%。实施例10a、聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1 1. 5，将分子量为1000的聚醚二 元醇在真空下，110°c脱水3小时，再与甲苯二异氰酸酯混合在70°C反应2. 5小时得聚氨酯 预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与2-[4-(4_氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯 基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷按照摩尔比为1 0.8溶于其总体重量为 50%的丁酮溶剂中进行反应；c、将上述反应液置于聚四氟乙烯模具中，先在60°C固化成膜，再放入125°C烘箱 中硫化反应4小时即得聚氨酯弹性体。经检测上述含氟聚氨酯弹性体的表面张力为19. 57mN/m，水接触角为100. 05°， T1Q分解温度为318°C，拉伸强度为31. 24MPa，断裂伸长率624. 32%。
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权利要求
一种含氟聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤a、将聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯按照摩尔比为1∶1.5～2.4反应得聚氨酯预聚体；b、将上述聚氨酯预聚体与含氟二元胺按照摩尔比为1∶0.8～0.95混合进行反应；c、将上述反应液在模具中固化成膜后硫化即可。
2.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的步骤a 中聚醚二元醇或聚酯二元醇首先进行脱水，然后再与异氰酸酯进行反应。
3.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的步骤a 中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的步骤a 中的反应温度为75士5°C，反应时间为2 2. 5小时。
5.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的步骤b 中是将聚氨酯预聚体与含氟二元胺先溶于有机溶剂再进行反应，且有机溶剂的用量为总重 量的50% 70%。
6.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的步骤b 中含氟二元胺的结构式如下 其中通式中的-R-为
7.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的步骤C 中的硫化是指将反应液先在65士5°C固化成膜，再放入130士5°C烘箱中硫化反应3 4小 时即可。
8.根据权利要求2所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的聚醚二 元醇或聚酯二元醇的脱水具体是在真空下115士5°C脱水2 3小时。
9.根据权利要求5所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的有机溶 剂为丁酮或1，4_ 二氧六烷或N，N- 二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求8所述的含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于所述的聚醚二 元醇或聚酯二元醇的分子量为1000 3000。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤将聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯按照摩尔比为1∶1.5～2.4反应得聚氨酯预聚体；将上述聚氨酯预聚体与含氟二元胺按照摩尔比为1∶0.8～0.95混合进行反应；将上述反应液在模具中固化成膜后硫化即可，本发明主要是以含氟二元胺为扩链剂制备含氟聚氨酯弹性体，首先以聚醚二元醇或聚酯二元醇作为软段，与异氰酸酯按照一定的摩尔比混合后反应生成聚氨酯预聚体，然后以含氟二元胺为扩链剂，从硬段将氟元素引入到聚氨酯弹性体中，工艺简单，操作方便；同时由该方法制备的聚氨酯弹性体具有优异的表面性能、疏水性能，同时还具有良好的耐热性能和力学性能。
文档编号C08G18/10GK101864054SQ20101019004
公开日2010年10月20日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者刘瑾, 徐文总, 杜先柄, 龚文祥 申请人:安徽建筑工业学院