专利名称：一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的浆液型高活性硅胶载体催化剂组分及其制备，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中的应用。
背景技术：
气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有多套装置在使用气相工艺生产聚乙烯。适用于气相聚乙烯工艺的Ziegler-Natta催化剂要具有良好流动性，其形态为球形或类球形。催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形 Ti-MgCl2催化剂，如CN1463991。这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti_MgCl2/Si02，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。Unipol气相流化床工艺的催化剂就是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备，催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如 US4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为 40 80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat 左右，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低， 从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物颗粒的形态及粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。在上述公开的专利中，由于催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，控制催化剂有效组分在催化剂载体上的均勻分布比较困难，催化剂制备过程中的重复性比较差，因此催化剂活性和所得聚合物颗粒形态和粒径分布均不令人满意。专利US 4376062和专利CN 1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅引入催化剂粒子，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。但催化剂的催化活性及聚合产物的形态仍不令人满意，而且当该催化剂应用于乙烯与高级α-烯烃如1-己烯的共聚合时，所得聚合物中己烷可提取物的含量仍较高，这将降低聚乙烯树脂的最终的产品性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分母体的制备过程中加入硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷改性剂，使所得的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，催化剂的催化活性明显提高，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。本发明提供的用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，它包含下列反应的产物a.含钛活性组分在二氧化硅载体上负载有至少一种二卤化镁、一种含钛化合物、一种给电子体化合物和硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷改性剂，所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种， 或者是它们的混合物。b.活化剂组分通式为AlR’nX3_n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，η为1<η彡3的数。上述含钛的活性组分可采用以下方法制备(1)母体制备在给电子体化合物中，将二卤化镁化合物、含钛化合物、硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应制备母体；所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或是它们的混合物，具体如=C1 C4的醇、C2 C6的脂肪醚、C3 C4的环醚中的一种或它们的混合物，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃等，最优选的是四氢呋喃。这些给电子体可单独使用，也可结合使用。所述的含钛化合物为氯化钛和溴化钛，优选为TiCl3或TiCl4。所述的镁化合物优选二氯化镁。在配制的母体中，各组分的摩尔比例优选控制在使1 < Mg/Ti < 20,0 <改性剂/ Ti < 5，其中改性剂/Ti的优选范围为0. 1 1. 0。给电子体的加入量一般控制在每摩尔钛大约为5摩尔至300摩尔，优选为10摩尔至100摩尔。(2)复合载体的制备将步骤(1)所得的母体与烟雾状二氧化硅载体掺混得到悬浮液其中二氧化硅载体粒径通常为0.01 Ιμπι，优选0.01 0. Ιμπι，选用的二氧化硅载体是疏水型的，即其表面没有吸附的水。应将足够数量的载体与母液进行混合，形成适合于喷雾干燥的悬浮液，即在悬浮液中该载体的重量含量为10 60%，优选为20 40%。(3)喷雾成型将步骤( 得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分，其颗粒平均直径在 10 50 μ m0(4)预还原为了使喷雾干燥后得到的含钛催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，还须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的价态。一般在烃类溶剂中，将步骤C3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。所述的活化剂组分为通式AIR’ nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为 1 20 的烃基，X 为卤素，η 为 1 < η 彡 3 的数。可选用 AlEt3、Al (n_C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。其中有机铝化合物和钛的摩尔比为10 500。所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。经还原后得到的催化剂可干燥后加入聚合反应器中，也可将这种含有催化剂组分和活化剂的悬浮液直接加入到反应器中，在反应器中再用附加的活化剂进行完全活化，活化剂可以选用A1K3、Al (H-C6H13) 3> Al (Ii-C8H17) 3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚或与其它高级α -烯烃的共聚合，其中共聚时α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝态或超冷凝态操作。反应温度85 90°C ；反应压力2. OMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/ 乙烯=0. 17 0. 22 ；1- 丁烯/乙烯=0. 38 0. 42。同时，由于本发明催化剂粒径较细， 故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过输送泵进料方式来实现催化剂均勻进料，操作稳定。
具体实施例方式实施例11.催化剂制备向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3. Og TiCl4、6. 9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1 0.2的比例加入硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，恒温反应2小时，降温至30°C。向一个经过队充分置换的250mL三口瓶中加入10. 4克硅胶 (CabotCorporationTS-610,粒径为0. 02 0. 1 μ m)后，将降温后的母液加入，保持温度 30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2. 05%、Mg含量为6. 33%、 THF含量为29. 7%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF AlEt2Cl Al(C6H13)3=I 0.45 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al (C6H13)3152.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入IL己烷，同时加入Immol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气0. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在Φ 150流化床乙烯气相聚合装置上进行，催化剂用量为0.2g，AlK3: 5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为反应温度88°C ；反应压力2. OMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/乙烯=0. 18 ；1- 丁烯/乙烯=0. 38。聚合2小时，聚合结果见表2。实施例21.催化剂制备向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3. Og TiCl4、6. 9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1 0.4的比例加入
5硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，恒温反应2小时，降温至30°C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10. 4克硅胶 (CabotCorporationTS-610,粒径为0. 02 0. 1 μ m)后，将降温后的母液加入，保持温度 30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2. 17%、Mg含量为6.03%、 THF含量为29. 5%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF AlEt2Cl Al (C6H13)3=I 0. 45 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al (C6H13)3152.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入IL己烷，同时加入Immol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气0. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在Φ 150流化床乙烯气相聚合装置上进行，催化剂用量为0.2g，AlK3: 5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为反应温度88°C ；反应压力1. SMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/乙烯=0. 20 ；1- 丁烯/乙烯=0. 40。聚合2小时，聚合结果见表2。实施例31.催化剂制备向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3. Og TiCl4、6. 9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1 0.6的比例加入硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，恒温反应2小时，降温至30°C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10. 4克硅胶 (CabotCorporationTS-610,粒径为0. 02 0. 1 μ m)后，将降温后的母液加入，保持温度 30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2. 38%、Mg含量为6. 25%、 THF含量为观.9%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF AlEt2Cl Al(C6H13)3=I 0.45 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al (C6H13)3152.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入IL己烷，同时加入Immol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气0. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在Φ 150流化床乙烯气相聚合装置上进行，催化剂用量为0.2g，AlK3: 5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为反应温度88°C ；反应压力2. OMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/乙烯=0. 18 ；1- 丁烯/乙烯=0. 38。聚合2小时，聚合结果见表2。实施例4
1.催化剂制备向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3. Og TiCl4、6. 9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1 1的比例加入硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，恒温反应2小时，降温至30°C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10. 4克硅胶 (CabotCorporationTS-610,粒径为0. 02 0. 1 μ m)后，将降温后的母液加入，保持温度 30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2. 30%、Mg含量为6. 12%、 THF含量为31. %。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF AlEt2Cl Al (C6H13)3=I 0. 45 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al (C6H13)3152.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入IL己烷，同时加入Immol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气0. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在Φ 150流化床乙烯气相聚合装置上进行，催化剂用量为0.2g，AlK3: 5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为反应温度88°C ；反应压力2. OMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/乙烯=0. 18 ；1- 丁烯/乙烯=0. 38。聚合2小时，聚合结果见表2。实施例51.催化剂制备向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3. Og TiCl4、6. 9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1 1.5的比例加入硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，恒温反应2小时，降温至30°C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10. 4克硅胶 (CabotCorporationTS-610,粒径为0. 02 0. 1 μ m)后，将降温后的母液加入，保持温度 30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.31%、Mg含量为6. 10%、 THF含量为30. 19%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF AlEt2Cl Al(C6H13)3 = I 0. 45 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al (C6H13)3152.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入IL己烷，同时加入Immol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气0. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在Φ 150流化床乙烯气相聚合装置上进行，催化剂用量为0.2g，AlK3:5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为反应温度88°C ；反应压力2. OMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/乙烯=0. 18 ；1- 丁烯/乙烯=0. 38。聚合2小时，聚合结果见表2。对比例11.催化剂制备向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3. Og TiCl4、6. 9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，降温至30°C。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10. 4克硅胶 (CabotCorporationTS-610,粒径为0. 02 0. 1 μ m)后，将降温后的母液加入，保持温度 30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2. 44%、Mg含量为6. 22%、 THF含量为31.3%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF AlEt2Cl Al(C6H13)3=I 0.45 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al (C6H13)3152.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入IL己烷，同时加入Immol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气0. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在Φ 150流化床乙烯气相聚合装置上进行，催化剂用量为0.2g，AlK3: 5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为反应温度88°C ；反应压力2. OMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/乙烯=0. 18 ；1- 丁烯/乙烯=0. 38。聚合2小时，聚合结果见表2。对比例21.催化剂制备向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3. Og TiCl4、6. 9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时，按Ti与烷氧基摩尔比为1 0.3的比例加入 Si (OEt)4，恒温反应2小时，降温至30°C。。向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10. 4克硅胶 (CabotCorporationTS-610,粒径为0. 02 0. 1 μ m)后，将降温后的母液加入，保持温度 30°C，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件进口温度160°C，出口温度80°C，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2. 27%、Mg含量为6. 23%、 THF含量为32.4%。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30%的矿物油溶液，根据THF的含量按THF AlEt2Cl Al(C6H13)3=I 0.45 0.2的摩尔比，加入 AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al (C6H13)3152.乙烯的淤浆聚合将2L反应釜加热到80°C左右，抽真空lh，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入IL己烷，同时加入Immol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75°C， 加入氢气0. 18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85°C后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
3.乙烯与丁烯的气相共聚合聚合在Φ 150流化床乙烯气相聚合装置上进行，催化剂用量为0.2g，AlK3: 5mmol，600g聚乙烯粉料作为分散剂，聚合条件为反应温度88°C ；反应压力2. OMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/乙烯=0. 18 ；1- 丁烯/乙烯=0. 38。聚合2小时，聚合结果见表2。
权利要求
1.一种乙烯聚合催化剂，其特征在于它由含钛活性组分和活化剂组分组成；含钛活性组分是在二氧化硅载体上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物和一种改性剂的组分；给电子体化合物选自醇或醚，改性剂为硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；活化剂组分为有机铝化合物，其通式为AlR’nX3_n，式中R’为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，η为1 < η < 3的数；含钛活性组分和活化剂组分的摩尔比为1 200。
2.一种根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂制备方法，其特征在于(1)母体的制备在给电子体化合物中，将二卤化镁化合物、卤化钛、硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应制备母体；改性剂/Ti的摩尔比为0. 1 1. 0 ；给电子体的加入量为每摩尔钛为5摩尔 300摩尔；二卤化镁/Ti的摩尔比为10 1.0 ；(2)复合载体的制备将步骤(1)所得的母体与粒径为0.01 1 μ m 二氧化硅载体粒子掺混得到悬浮液；二氧化硅载体粒子掺混重量为悬浮液的10 60% ；(3)喷雾成型将步骤( 得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体含钛活性组分；(4)预还原在烃类溶剂中将步骤C3)得到的固体含钛活性组分、活化剂组分进行反应，得到催化剂；铝和钛的摩尔比为10 500。
3.根据权利要求2所述的乙烯聚合催化剂制备方法，其特征在于 所述的卤化钛选自TiCl3或11(14。
4.根据权利要求2所述的乙烯聚合催化剂制备方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自C1 C4的醇、C2 C6的脂肪醚、C3 C4的环醚中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的乙烯聚合催化剂制备方法，其特征在于其中纳米级二氧化硅粒子的粒径为0. 01 0. 1 μ m。
6.根据权利要求2所述的乙烯聚合催化剂制备方法，其特征在于其中所述的给电子体是四氢呋喃。
7.根据权利要求2所述的乙烯聚合催化剂制备方法，其特征在于所述的二卤化镁为二氯化镁。
8.一种根据权利要求1所述的乙烯聚合催化剂的应用，其特征在于用于乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中的催化剂 ’反应温度:85 90°C ；反应压力2. OMPa ；乙烯分压0. 66MPa ；氢气/乙烯=0. 17 0. 22 ；1- 丁烯/乙烯=0. 38 0. 42。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用；它由含钛活性组分和活化剂组分组成；含钛活性组分是在二氧化硅载体上负载有至少一种二卤化镁、至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物和一种改性剂的组分；给电子体化合物选自醇或醚，改性剂为硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；活化剂组分为有机铝化合物，其通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；含钛活性组分和活化剂组分用量的摩尔比为1～200；用于乙烯气相聚合或共聚合时具有催化活性高、聚乙烯粉料松堆密度高、细粉少等优点。
文档编号C08F4/649GK102260360SQ20101019339
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者任鹤, 何书艳, 刘丽军, 刘景江, 吴林美, 姜再丰, 姜涛, 姜进宪, 宁英男, 宫向英, 常玉红, 张丽洋, 张艳玲, 杨国兴, 殷喜丰, 王刚, 王立娟, 王鹏, 罗明检, 谷振生, 赵增辉, 邴淑秋, 邹恩广, 金鑫, 马丽, 魏静 申请人:中国石油天然气股份有限公司