专利名称：一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合用的含钛的固体催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃聚合中的应用。
背景技术：
众所周知，内给电子体作为一种多组分的非均相的Ziegler-Natta催化剂的重要组成之一，对催化剂的立体定向能力和活性产生重要的影响，在Ziegler-Natta催化剂的发展历程中扮演着非常重要的作用。不同内给电子体由于其化学组成和结构的不同，对催化剂体系性能的影响会有很大差别。在USP4861847中，首先以环氧氯丙烷和磷酸三丁酯为溶剂制得氯化镁的溶液，加入助析出剂苯酐，使用四氯化钛进行处理得到固体催化剂组分。在该体系中使用常规的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等得到的催化剂用于聚丙烯的合成，活性高、聚合物等规度高。在这之后，有一些专利又在该体系中使用了不同的内给电子体，以改善催化剂的之一或多个性能。如在CN1298887中，使用一种二醚类化合物提高催化剂的氢调敏感性。在CN1542024中，将一种二醇酯类化合物使用在所述体系中，所得到的催化剂也具有高活性。对于热塑性烯烃聚合物，如线性聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物来说，熔融指数指数是其在某些条件下流动的能力的表达，是聚合物加工性能的指标之一，反映了聚合物的流动和加工性能，是衡量聚合物产品质量的一个重要方面。在聚合物加工过程如挤出或模塑等中，需要对初始聚合物进行改性，增加其流动性，以改进其加工性。因此，高熔融指数的初始聚合物在聚合物加工过程尤其受到欢迎。这里所述的初始聚合物是指从聚合反应器里通过聚合反应直接得到的聚合物。本专利发明人在研究过程中发现使用通式(I)的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，催化剂具有优良的性能，得到的聚合物具有较高的高熔融指数。在此之前， 本发明的2，3_ 二取代基丁二酸酐类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合的催化剂中。
发明内容
本发明一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的有机惰性溶剂体系中形成均勻溶液，在助析出剂存在下， 将上述溶液与至少一种通式为Ti (OR5) 4_nXn的钛化合物进行接触反应，析出含钛的固体催化剂组分。在含钛的固体催化剂组分制备过程中加入至少一种选自下述通式(I)所示的化合物；
权利要求
1. 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的有机惰性溶剂体系中形成均勻溶液，在助析出剂存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti (OR5)4^nXn的钛化合物进行接触反应，析出含钛的固体催化剂组分， 式中R5为C1-C14的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，η选自1 4的整数；其特征在于，在含钛的固体催化剂组分制备过程中加入至少一种选自下述通式(I)所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中， R1 R4相同或不同，为C1 C4直链或支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，2， 3位的取代基为支链取代基。
4.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中， R1 R4相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
5.根据权利要求0所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物选自下列化合物2，3- 二异丙基-丁二酸酐，2，3- 二异丙基丁二酸酐，2，3- 二异丙基丁二酸酐，3-甲基-2-异丙基丁二酸酐，3-乙基-2-异丙基丁二酸酐，3-丙基-2-异丙基丁二酸酐，3- 丁基-2-异丙基丁二酸酐或3-苯基-2-异丙基丁二酸酐。
6.根据权利要求0所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物单独使用或任选地与已知的其它内给电子体化合物一起使用。
7.根据权利要求6所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述已知的其它内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物或二醇酯类化合物。
8.一种用于CH2 = CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中R6为氢或C1 C6的烷基，该催化剂包含下述组分的反应产物1)权利要求0 7之一所述的含钛固体催化剂组分；2)烷基铝化合物；3)任选地，外给电子体组分；其中烷基铝化合物通式为AlR73,R7为相同或不相同的C1 C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al/Ti摩尔比为50 1000使用上述烷基铝化合物。其中外给电子体组分为通式R8aR9bSi (ORltl)。的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1 3的整数且(a+b+c)的和为4 ；R8, R9和Riq是C1 C18的烃基，任选地含有杂原子，其用量为每摩尔烷基铝化合物计为0. 005 0. 5摩尔。
9.根据权利要求8所述的用于CH2 = CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中外给电子体组分R8，R9和Rki相同或不同，为C1 C4直链或支链的烷基、C5 C6的环烷基；其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0. 02 0. 1摩尔。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合用的含钛的固体催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。该含钛的固体催化剂组分，采用2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合的时，催化剂具有良好的催化活性，催化剂具有优良的性能，得到的聚合物具有较高的熔融指数。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。
文档编号C08F10/06GK102286117SQ20101020449
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者亢宇, 冯再兴, 冯华升, 凌永泰, 孙竹芳, 田宇, 胡青, 谢伦嘉, 谭扬, 赵思源 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院