专利名称：一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合用的含钛的固体催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。
背景技术：
在本行业内，众所周知聚丙烯催化剂体系中载体和给电子体是非常重要的两个方面。载体颗粒形态直接决定了催化剂的形态，进而控制聚合物的颗粒形态，而且载体还对催化剂的活性的有很大的影响。给电子体特别是内给电子体对催化剂的活性和聚合产物的等规度有着深刻的影响。在Ziegler-Natta催化剂的发展历程中扮演着非常重要的作用，内给电子体的更新直接导致了催化剂体系的更新。不同内给电子体由于其化学组成和结构的不同，对催化剂体系性能的影响会有很大差别。因而，使用新型的给电子体能得到一种新型的催化剂。在USP512M92中，以氯化镁和硅胶(或氧化铝)为复合载体，其先将镁载负在硅胶(或氧化铝)上制得复合载体，再与四氯化钛反应，得到的催化剂用于丙烯聚合，催化剂的活性较低。在USP4861847中，首先制得氯化镁的溶液，加入助析出剂苯酐，通过程序升温析和四氯化钛处理出含活性中心的固体催化剂组分。得到的催化剂用于聚丙烯的合成，具有高活性、高等规度的特点。在CN03157185.9中，在上述USP4861847的体系中引入SiO2, 获得一种硅/镁复合载体催化剂体系，使用了常规的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯等作内给电子体，催化剂在用于烯烃聚合时活性较低；:CN 200510055518. 6在所述的硅/镁复合载体催化剂体系中使用二醇酯化合物作为内给电子体，得到的催化剂用于丙烯聚合时，所得聚合物的表观密度增加，粒径分布变窄；在 CN 200510055517. 1中使用1，3-二醚化合物作为内给电子体，所得的催化剂组分在用于烯烃聚合时，催化剂有好的氢调敏感性，在高氢浓度下，能得到高熔融指数的聚合物。对于热塑性烯烃聚合物，熔融指数反映了聚合物的流动和加工性能，是衡量聚合物产品质量的一个重要指标。本专利发明人在研究过程中发现使用通式(I)的2，3_ 二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，催化剂具有优良的性能，得到的聚合物具有较高的熔融指数。而在此之前，本发明的2，3- 二取代基丁二酸酐类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合的催化剂中。
发明内容
本发明一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的有机惰性溶剂体系中形成均勻溶液，将上述溶液与至少一种通式为Ti(0R5)4_nXn的钛化合物进行接触反应，析出含钛的固体催化剂组分。
权利要求
1. 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分，其是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的有机惰性溶剂体系中形成均勻溶液，将上述溶液与至少一种通式为 Ti (OR5) 4_nXn的钛化合物进行接触反应，析出含钛的固体催化剂组分；其特征在于，在形成均勻溶液过程中或与钛化合物进行接触反应过程中加入二氧化硅，并在含钛的固体催化剂组分制备过程中加入至少一种选自下述通式(I)所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，在与钛化合物进行接触反应过程中加入二氧化硅，硅胶的平均粒径在2 30μπι，加入量以每克卤化镁计为 0. 5 5克。
3.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中， R1 R4相同或不同，为C1 C4直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中， R1 R4相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
5.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物选自下列化合物2，3- 二异丙基-丁二酸酐，2，3- 二异丙基丁二酸酐，2，3- 二异丙基丁二酸酐，3-甲基-2-异丙基丁二酸酐，3-乙基-2-异丙基丁二酸酐，3-丙基-2-异丙基丁二酸酐，3- 丁基-2-异丙基丁二酸酐或3-苯基-2-异丙基丁二酸酐。
6.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物单独使用或任选地与已知的其它内给电子体化合物共同使用。
7.根据权利要求6所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述已知的其它内给电子体化合物为琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物或二醇酯类化合物。
8.根据权利要求1所述的含钛的固体催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁中的镁、钛化合物中的钛和通式(I)的化合物摩尔比为Mg Ti 通式(I)的化合物=5 100 50 2000 1。
9.一种用于CH2 = CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中R6为氢或C1 C6的烷基，该催化剂包含下述组分的反应产物1)权利要求1 8之一所述的含钛固体催化剂组分；2)烷基铝化合物；3)任选地，外给电子体组分；其中烷基铝化合物通式为AlR73,R7为相同或不同的C1 C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al/Ti摩尔比为50 1000使用上述烷基铝化化合物；其中外给电子体组分为通式R8aR9bSi (ORltl)。的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1 3的整数且(a+b+c)的和为4 ；R8, R9和Riq相同或不同，为C1 C18的烃基， 任选地含有杂原子，其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0. 005 0. 5摩尔。
10.根据权利要求9所述的用于CH2 = CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中外给电子体组分R8，R9和Rki相同或不同，为C1 C4直链或支链的烷基、C5 C6的环烷基；其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0. 02 0. 1摩尔。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合用的含钛的固体催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。该含钛的固体催化剂组分使用氯化镁和硅胶复合载体，并在催化剂组分的合成中，采用2，3-二取代基丁二酸酐类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，催化剂具有优良的性能，得到的聚合物具有较高的熔融指数。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，3-二取代基丁二酸酐类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。
文档编号C08F4/649GK102286118SQ20101020449
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者冯再兴, 凌永泰, 田宇, 胡青, 谢伦嘉, 谭扬, 郑刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院