专利名称：用于upvc热加工的有机稀土配合共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机高分子功能材料技术领域，涉及一种对UPVC加工过程即具有热 稳定作用，也具有胶凝塑化改性作用的有机稀土配合共聚物及其制备方法。
背景技术：
UPVC是一种用途最广泛的通用塑料之一，其中UPVC塑料已经成为UPVC塑料的主 要发展方向。但是UPVC材料在加工过程中，有两个明显的缺陷，一个是热稳定性比较差，热 稳定助剂是UPVC的必要添加成分；其二是由于树脂原生颗粒的不完全熔融形态与熔体粘 度大、传热不良等因素导致塑化困难，为此需要添加塑化改性剂，通常叫做加工改性助剂。 现在UPVC材料加工所用的热稳定助剂分别是低分子有机液体或者是无机粉体。其中低分 子有机物由于挥发和迁移导致毒性扩散，安全性低，由于属于低分子成分，也会降低材料的 品质；无机粉体一般是铅盐或其他重金属化合物，都具有毒性和安全问题，也会降低材料强 度。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种用于UPVC热加工的有机稀 土配合共聚物及其制备方法，本发明把具有热稳定作用的稀土成分通过化学配合和接枝聚 合，使之成为配合共聚物，在材料中不降低强度，也不会迁移、挥发和扩散，安全性提高。再 者，由于与稀土配合共聚的是丙烯酸酯类单体，可以起到塑化促进作用，即加工改性作用。 所以该稀土配合共聚物，用于UPVC材料的加工，具有热稳定与加工改性的双重作用。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物，该有机稀土配合共聚物用于UPVC材料， 在加工过程中即具有热稳定作用，也具有加工塑化的促进作用。本发明所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，具体步骤如 下1)丙烯酸稀土配合物的制备丙烯酸、氢氧化钠和氯化稀土，通过复分解反应，得到丙烯酸稀土配合物；2)聚丙烯酸酯类预聚合乳液的制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈和苯乙烯中的两种或两种以上单体混合，力口 入乳化剂和引发剂，经搅拌得到聚丙烯酸酯类预聚合乳液；3)把丙烯酸稀土配合物加入到聚丙烯酸酯类预聚合乳液中，并加入引发剂，得到 有机稀土配合共聚物。本发明所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠 中的两种以上混合物。本发明所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。本发明所述的步骤1)中得到丙烯酸稀土配合物中加入了聚氧乙烯烷基醚分散齐U，并研磨加工。使用有机丙烯酸稀土配合物，与丙烯酸酯类共聚物接枝共聚，制备了对UPVC热加 工具有热稳定功能，也具有促进胶凝塑化作用的有机稀土配合共聚物。即用作UPVC的热稳 定剂，也用用作UPVC的加工改性助剂。首先制备丙烯酸稀土配合物，再用基本配料为甲基 丙烯酸甲酯，0-80PHR ；丙烯酸乙酯，0-20PHR ；丙烯腈，0-40PHR ；苯乙烯，0-60PHR，总重量份 等于100PHR ；水100-200PHR ；丙烯酸稀土配合物，30-60PHR ；以及乳化剂、引发剂、分散剂加 入带有搅拌器和调温装置的反应其中，温度60-80°C，共聚合反应6-10小时，得到共聚合乳 液，经过分离干燥，制备成为有机稀土配合共聚物。该发明使用化学键合的方法，在丙烯酸 酯共聚物上引入稀土成分，即提高了塑化效果，也有增加了聚合物内部热稳定作用，优化了 UPVC的热加工过程，提高了材料的性能。
本发明所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，详细步骤如 下1)丙烯酸稀土配合物的制备在带有搅拌的和调温装置的反应器中，加入丙烯酸，用10%氢氧化钠溶液在搅拌 中缓慢加入，直至使其完全溶解。在1000毫升的三颈瓶中配制20%的氯化稀土水溶液，把 制备的氢氧化钠溶解的丙烯酸滴加到氯化稀土水溶液中，同时搅拌反应，直到完全沉淀结 晶，静止沉淀一定时间后，把沉淀物洗涤、过滤，得到固体物。H2C = CH-C00H+Na0H — H2C = CH_C00Na+H203H2C = CH-C00Na+RECl3 — RE (H2C = CH-C00) 3+3NaCl 加入分散剂聚氧乙烯烷基醚和水，搅拌均勻后，加入高速分散机内，同时加入以上 经过过滤后的固体物，进行15分钟高速分散，高速分散后的液体进入砂磨机中充分研磨30 分钟后检查细度，如果细度达到< 1 μ m，则完成，得到丙烯酸稀土配合物。2)丙烯酸酯类预聚合乳液的制备在四口瓶反应器上装有冷凝器、搅拌器和调节控温装置，加入去离子水，投入乳化 齐U，开动搅拌器，投入配方中蒸馏处理过的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯腈，苯乙烯等 混合单体的，调节温度在30-35°C，启动搅拌器，观察搅拌溶解后，提高搅拌转速继续搅拌分 散至分散均勻，得到预乳化液体，把预乳化混合单体升温至60-70°C，向预乳化的混合单体 中加入引发剂的水溶液，保持1-2小时，升温至80-85°C，继续反应3-5小时，降低温度到低 于75°C，得到聚丙烯酸酯类预聚合乳液。3)有机稀土配合共聚物制备把丙烯酸稀土配合物浆料加入到聚丙烯酸酯类预聚合乳液中，保持温度65-75°C， 滴加引发剂，在Ih内滴加完毕，继续反应1-1. 5h，完成反应，得到水分散性的有机稀土配合 共聚物。把有机稀土配合共聚物加入到配制成的3-6%的氯化钠水溶液中，缓慢搅动，使其 破乳，直到产生絮凝物，经过洗涤絮凝物进行干燥，粉碎，得到有机稀土配合共聚物；或者有 机稀土配合共聚HPVC热稳定加工助剂水分散体直接进入喷雾干燥系统，进行干燥获得其 共聚物粉体。本发明把具有热稳定作用的丙烯酸稀土配合物采用接枝共聚的技术，与聚丙烯酸 酯类加工助剂形成化学键合的共聚物，由于保持了聚丙烯酸酯类做主链的长链高分子特征，具备PVC分子或者粒子的作用，即具有改善塑化和促进凝胶化的加工助剂功能，具有在 塑化状态下融合UPVC分子或与UPVC原生结构粒子联结和胶凝的作用，即保持了塑化促进 的机制。由于带有稀土盐的存在，具备了吸收氯化氢和去除活性中心的作用，形成UPVC的 热稳定机制，所以既具有塑化改性，也具有热稳定性，获得了一剂双效和多效的结果。在UPVC材料热加工中的使用 配料PVC树脂100份；有机稀土配合共聚物6份；复合添加剂4份；填料12份； 进入高速混合机，800转/分，IOO0C，高速捏合15分钟，得到混配料，加工制样。测试性能结 果静态很定时间68分钟，哈克流变仪测试塑化平衡扭矩时间4分钟，拉伸强度56Mpa。本发明的有益效果是本发明以丙烯酸和氯化稀土为原料，采用复分解法制备丙 烯酸稀土 ；以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈等单体，在自由基引发的作用 下，通过乳液聚合，得到聚丙烯酸酯类共聚物。基于分子设计的理论和技术路线，基于自由 基引发原理和链转移反应，在乳化和水分散状态下，丙烯酸稀土与聚丙烯酸酯类树脂共聚， 获得带有稀土成分的高分子共聚物。具备塑化改性和热稳定复合作用，尤其热稳定成分随 加工助剂向熔融的原生颗粒内部、或者UPVC高分子内部渗透，改变了无机盐类热稳定成分 只在次级粒子表面起作用，小分子有机液体稳成分在加工过程中因为高压环境向表面渗 透，造成内部热稳定机制不足的状况，出现材料的内部因为降解严重，而导致强度降低、缩 孔、微裂等材料缺陷。有机稀土配合共聚UPVC热稳定加工助剂能提高制品的塑化性能和热 稳定性，也具有润滑性和偶联作用。熔体延展性，防止熔体破裂等方面也有改善。该发明改 善了 UPVC的加工状况，提升了材料和制品的品质，有利于UPVC加工生产效益的提高。(1)本发明创造了基于分子设计的技术路线，具有性能可调节性，应用领域广泛。 具有一剂多效的作用，既具有塑化改性，也具有热稳定作用，还具有提高熔体延展性和对于 无机粉体的分散偶联作用，对于加工过程和材料品质均有改善。(2)由于聚合物稀土，互容和分散状态不同于小分子稳定剂，加强了内部抑制降解 的作用，可以减少材料的内部缺陷。同时可以减少小分子成分的添加，能够提高材料性能。(3)聚合物有机锡土属于卫生安全的热稳定组分，稀土配合共聚物因为稀土元素 的某些特殊性能，也可以赋予材料许多特别功能，对于UPVC材料和制品的应用领域的拓 宽，以及环境安全具有优越性。
具体实施例方式实施例1 1、制备工艺，在带有搅拌的1000毫升的烧瓶中，加入丙烯酸30克，用10%氢氧化 钠溶液400克在搅拌中缓慢加入，使其溶解。在1000毫升的三颈瓶中配制20%的氯化稀土 水溶液250克，把制备的氢氧化钠溶解的丙烯酸滴加到氯化稀土水溶液中，同时搅拌反应， 直到完全沉淀结晶，洗涤过滤得到湿基膏状丙烯酸稀土。在带有高速分散器和分档搅拌装 置、可密闭的容积1升容器内，加入100克去离子水，把分散剂1克聚氧乙烯烷基醚加在水 中，进行抵挡搅拌直到完全分散。在容器内加入以上制备的湿基膏状丙烯酸稀土配合物，进 行15分钟高速分散后，把水性分散体移入砂磨机中充分研磨30分钟后检查细度，如果细度 达到< Iy m，则完成，得到丙烯酸稀土配合物浆料。2、在装备了水浴调温系统、冷凝管、搅拌器的1000毫升的四口瓶内，加入300ml的去离子水，加入2克十二烷基苯磺酸钠，1克十二烷基硫酸钠，启动搅拌器。160克甲基丙烯 酸甲酯，40克丙烯酸乙酯，调节物料温度到30度，进行搅拌，观察搅拌溶解后，提高搅拌转 速继续搅拌分散至均勻，得到预乳化液体。把预乳化混合单体升温至70°C，把0. 1克过硫酸 钾引发剂中的2/3(配成水溶液)向预乳化的混合单体中加入，升温至75°C，保持3小时得 到预聚合乳液，降低其温度直至70°C以下，把1所制得的丙烯酸稀土配合物浆料，在搅拌中 加入到预聚合乳液中，保持温度70°C，滴加剩余的1/3引发剂，在Ih内滴加完毕，继续反应 1. 5h，完成反应，得到水分散性的于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物水分散体。3、把水分散性的有机稀土配合共聚UPVC热稳定加工助剂，加入到配制成的5%的 氯化钠水溶液中，缓慢搅动，使其破乳，直到产生絮凝物，经过洗涤絮凝物进行干燥，粉碎， 得到水分散性的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物粉体。实施例2 实施步骤与实施例1相同，用量甲基丙烯酸甲酯，80克，丙烯酸乙酯40克，苯乙烯80克。丙烯酸稀土配合物制备量，以及分散剂、乳化剂、引发剂、使用量和使用等同于实 施例1。实施例3 实施步骤与实施例1相同，用量甲基丙烯酸甲酯，80克，丙烯酸乙酯20克，苯乙 烯80克，丙烯腈，20克.丙烯酸稀土配合物制备量，以及分散剂、乳化剂、引发剂、使用量和 使用等同于实施例1。实施例4 实施步骤与实施例1相同，用量苯乙烯160克，丙烯腈，40克.壳聚糖，10克。丙 烯酸稀土配合物制备量，以及分散剂、乳化剂、引发剂、使用量和使用等同于实施例1。
权利要求
用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物，其特征在于该有机稀土配合共聚物用于UPVC材料，在加工过程中即具有热稳定作用，也具有加工塑化的促进作用。
2.一种制备权利要求1所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，其 特征在于具体步骤如下1)丙烯酸稀土配合物的制备丙烯酸、氢氧化钠和氯化稀土，通过复分解反应，得到丙烯酸稀土配合物；2)聚丙烯酸酯类预聚合乳液的制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈和苯乙烯中的两种或两种以上单体混合，加入乳 化剂和引发剂，经搅拌得到聚丙烯酸酯类预聚合乳液；3)把丙烯酸稀土配合物加入到聚丙烯酸酯类预聚合乳液中，并加入引发剂，得到有机 稀土配合共聚物。
3.根据权利要求2所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，其特征 在于所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的两种 以上混合物。
4.根据权利要求2所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，其特征 在于所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
5.根据权利要求2所述的用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法，其特征 在于步骤1)中得到丙烯酸稀土配合物中加入了聚氧乙烯烷基醚分散剂，并研磨加工。
全文摘要
本发明涉及一种用于UPVC热加工的有机稀土配合共聚物的制备方法。使用有机丙烯酸稀土配合物，与丙烯酸酯类共聚物接枝共聚，制备了对UPVC热加工具有热稳定功能，也具有促进胶凝塑化作用的有机稀土配合共聚物。即用作UPVC的热稳定剂，也用用作UPVC的加工改性助剂。首先制备丙烯酸稀土配合物，以及乳化剂、引发剂、分散剂加入带有搅拌器和调温装置的反应其中，得到共聚合乳液，经过分离干燥，制备成为有机稀土配合共聚物。该发明使用化学键合的方法，在丙烯酸酯共聚物上引入稀土成分，既提高了塑化效果，也有增加了聚合物内部热稳定作用，优化了UPVC的热加工过程，提高了材料的性能。
文档编号C08L51/06GK101870789SQ20101021061
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者刘勇旭, 孟平蕊, 张智理, 李良波, 杜辛颖 申请人:济南大学