聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法

专利名称：聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯酸酯/纳米CaC03复合材料的制备方法，属于无机填料改 性聚合物的复合材料领域。背景介绍聚合物复合材料是指各种形态(纤维、晶须、片状、粒状)的无机填料与聚合物基 质材料共混制备的一类材料，在力学性能、热学性能，以及阻燃性能等方面都有明显的提 高，它被认为是具有巨大应用潜力的一类新型材料，它为聚合物在特殊领域中的应用提供 了很大范围内的可选择性，已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点之一。纳米CaC03是20世纪80年代发展起来的一种新型超细化固体材料。其具有的量 子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。这些特殊的特性使得CaC03纳米材料 在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性。纳米CaC03用于塑料中与树脂 亲合性好，可有效增加或调节材料刚性，韧性，以及弯曲强度等，并可改善塑料加工体系的 流变性能，降低塑化温度，提高制品尺寸稳定，耐热性及表面光洁性；在NR，BR, SBR等橡胶 体系中，容易混炼，分散均勻，并可使胶质柔软，还能提高压出加工性能和模型流动性。使橡 胶制品具有表面光滑，伸长率大，抗张强度高，永久变形小，耐弯曲性能好，耐撕裂强度高等 特点。但纳米&0)3对树脂和橡胶改性都存在共同的缺点由于纳米&0)3本身固有的性质 及其分散方法使其在树脂和橡胶中的分散性不好，随纳米CaC03含量的增加，其在基体中会 有团集现象，使其对聚合物力学性能的提高也很有限。

发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的纳米CaC03在聚合物基体中分散性不 好、量增多会团聚、对聚合物基体力学性能提高有限的不足，提出一种制备聚丙烯酸酯/纳 米CaC03复合材料的方法，该方法采用种子乳液半连续法，合成了以在聚丙烯酸丁酯(PnBA) 为核、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)共聚物为壳、最外层引入CaC03的聚丙烯酸酯/纳米CaC03 复合材料。纳米CaC03的加入能对聚合物基体的拉伸性能和冲击性能有明显的提高。本发明的技术方案为—种聚丙烯酸酯/纳米CaC03复合材料的制备方法包括以下步骤a.核层单体的预乳化(1)种子阶段物料组成及配比为成份质量/g乳化剂0.9去离子水140丙烯酸酯类单体10首先，向反应器加入上述乳化剂和去离子水，混合搅拌20min ；再加入丙烯酸酯类 单体，并混合搅拌lOmin，即获得核层单体种子预乳液，备用；
(2)核长大阶段物料组成及配比为成份质量/g乳化剂1.67交联剂0. 67丙烯酸酯类单体133将上述成份依次加至反应器中，混合搅拌20min，即获得核层单体预乳液，备用；b.壳层单体的预乳化物料组成及配比为成份质量/g乳化剂0. 71苯乙烯42.75丙烯腈14. 25将上述成份均加至容器中，搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备 用；所述步骤a、b中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；c.丙烯酸酯乳液的制备向a步盛有种子单体预乳液的的反应器中通入氮气，搅拌分散IOmin后，加入引发 剂溶液I，种子阶段的聚合反应开始，种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液11，继续 反应5min后种子阶段聚合反应结束，立即向烧瓶内滴加由a步配制的核层单体预乳液，继 续核层的增长聚合反应，滴加完毕后，滴加由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的壳层单体预乳 液。在单体最后滴加完30min前滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温Ih后停止 反应，制得丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(AAS)乳液。d.将为上面各步所加核层和壳层反应单体质量之和3% -9%的纳米CaCO3加入到 AAS乳液中搅拌Ih后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合乳液，经破乳后制得聚丙烯酸酯/ 纳米CaCO3共聚物粉末。e.取上步得到的共聚物粉末，再加入其4倍质量的SAN树脂，在165°C下在开炼机 上混炼，制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料。其 中，所用引发剂为过硫酸盐，在使用过程中同去离子水配置成不同浓度的引发 剂溶液，具体配比如下过硫酸盐的质量/g水的质量/g引发剂溶液I 0.14 0.4420引发剂溶液II 0. 1110引发剂溶液III 0. 05110以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质 量比例整体扩大或缩小。上述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。上述步骤a中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。上述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。
上述步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。本发明的有益效果是和以往的将纳米CaCO3改性后在双螺杆上进行共混的聚合 物复合材料制备方法不同，本方法是将纳米CaCO3在AAS乳液合成完后就将其加入乳液中， 并搅拌一段时间以使纳米CaCO3与乳液充分混合，而后在进行破乳，在与SAN基体进行共 混，此方法即省去了对纳米CaCO3表面改性这一步，又因其在乳液阶段加入，而使其在聚合 物中的分散程度较好。该方法能够很好的将未改性的纳米CaCO3分散到聚合物基体中，从 而制得CaCO3分散性能很好的聚合物/纳米CaCO3复合材料，CaCO3的加入能对聚合物基体 的冲击性能提高了 100%，对拉伸性能提高了 50%，对聚合物基体的性能改善显著。


图1为不同纳米CaCO3含量对复合材料的力学性能的影响曲线
具体实施例方式实施例1
a.核层单体的预乳化首先，向500ml四口烧瓶中加入0. 9g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g 去离子水，并混合搅拌20min ；再加入IOg丙烯酸丁酯，在电磁搅拌上混合搅拌lOmin，即获 得核层单体种子预乳液，备用。向500ml烧杯中加入1. 67g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0. 67g甲基丙 烯酸烯丙酯和133g丙烯酸丁酯，在电磁搅拌上混合搅拌20min ；即获得核层单体预乳液，备用。b.壳层单体的预乳化取1个500ml的烧杯，将0. 71g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、42. 75g苯乙 烯和14. 25g丙烯腈依次加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20min，即得到壳层 单体预乳液；以预乳液制得后静置，备用。c.聚丙烯酸酯乳液的制备所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器 上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下过硫酸钾质量/g 水的质量/g引发剂溶液I0.4420引发剂溶液II0. 1110引发剂溶液III0. 05110向a步盛有核层单体种子预乳液的500ml四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌 状态下升温至80°C，转速控制在150 250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I 20. 44g ； 种子阶段的聚合反应开始。 种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液11。继续反应5min后种子阶段聚合 反应结束。种子聚合阶段结束后，立即向烧瓶内滴加a步的核层单体预乳液，以每30min滴 入30g的速度滴加，继续核层的增长聚合反应。待单体预乳液滴加完毕后，将水浴温度降至73°C后滴加b步由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的单体预乳液。同样以每30min滴入30g的速度滴加，在单体最后滴加完30min前同时以相同速度滴加引发剂III，壳层单体预乳液 滴加完后保温lh，共得到300g聚丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(AAS)乳液，d.聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合乳液的制备。将6g的纳米CaCO3 (粒径60-80nm)加入上步制得的全部AAS乳液中，经硫酸铝水 溶液破乳、去离子水洗涤、干燥箱60°C干燥3h后制得纳米CaCO3改性后的AAS乳胶粒250g。e.聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的制备。将25g经纳米CaCO3改性后的AAS乳胶粒和IOOgSAN树脂(苯乙烯-丙烯腈共聚 物，台湾奇美实业股份有限公司，规格PN117，以下实施例同)于165°C下在上海勤奋机器厂 型号为LG-160双辊开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料。对比例a.核层单体的预乳化首先，向500ml四口烧瓶中加入0. 9g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g 去离子水，并混合搅拌20min ；再加入IOg丙烯酸丁酯，在电磁搅拌上混合搅拌lOmin，即获 得核层单体种子预乳液，备用。向500ml烧杯中加入1. 67g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0. 67g甲基丙 烯酸烯丙酯和133g丙烯酸丁酯，在电磁搅拌上混合搅拌20min ；即获得核层单体预乳液，备用。b.壳层单体的预乳化取1个500ml的烧杯，将0. 71阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、42. 75g苯乙 烯和14. 25g丙烯腈依次加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20min，即得到壳层 单体预乳液；以预乳液制得后静置，备用。c.聚丙烯酸酯乳液的制备所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器 上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下过硫酸钾质量/g 水的质量/g引发剂溶液I 0.4420引发剂溶液II 0. 1110引发剂溶液III 0.05110向a步盛有核层单体种子预乳液的500ml四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌 状态下升温至80°C，转速控制在150 250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I 20. 44g ； 种子阶段的聚合反应开始。种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液11。继续反应5min后种子阶段聚合 反应结束。种子聚合阶段结束后，立即向烧瓶内滴加a步的核层单体预乳液，以每30min滴 入30g的速度滴加，继续核层的增长聚合反应。待单体预乳液滴加完毕后，将水浴温度降至 73°C后滴加b步由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的单体预乳液。同样以每30min滴入30g的 速度滴加，在单体最后滴加完30min前滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温lh， 共得到400g聚丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(AAS)乳液，将以上得到的AAS乳液经硫酸铝破乳、去离子水洗涤、干燥箱60°C干燥3h后制得AAS乳胶粒250g。d聚丙烯酸酯对比材料的制备。将25g的AAS乳胶粒和IOOgSAN树脂于165°C下在上海勤奋机器厂型号为LG-160 双辊开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯对比材料。实施例2 5具体步骤同实施例1，但实施例2 5中纳米CaCO3含量不同，其含 量和乳液聚合参数如表1，实施例6 9具体步骤同实施例1，但为引发剂I含量不同，其含量和乳液聚合参数如表2，表1纳米CaCO3不同含量单因素乳液聚合过程参数 表2引发剂I不同含量乳液聚合过程参数 复合材料力学性能的测试将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为CMT6104微机控制电子 万能试验机和型号为ZBC-4的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验，试验结果如图(1)，可 见纳米CaCO3的加入对AAS的冲击和拉伸性能都有很明显的提高。由表1和表2可以看出纳米CaCO3含量从0%-11%变化，引发剂I含量由0. 14 0. 44变化，单体最终转化率都在95%以上，乳胶粒粒径的多分散系数(PDI) <0. 0900，凝结 物<5%，这说明乳液聚合单体转化率高；乳液体系较为稳定。图1是不同含量的CaCO3对聚 丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的拉伸强度的影响。从图中可以看到，随着纳米CaCO3含量 的增加，复合材料的冲击强度呈先增加后减小趋势，未加纳米CaCO3的聚合物基体冲击强度 仅为7. 666KJ · m2，拉伸强度为39. 78MPa。加入纳米CaCO3的冲击强度最高可达15. 482KJ. m2，拉伸强度最大可达61. 25MPa。以常规工艺方法加入纳米CaCO3对聚合物基体的冲击和 拉伸性能的提高都在20%-30%之间，达到40%几乎为极限了，而以本方法纳米CaCO3对聚 合物基体的冲击性能提高了 100%，对拉伸性能提高了 50%。可见本方法的优越性。
权利要求
一种聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤a.核层单体的预乳化(1)种子阶段物料组成及配比为成份 质量/g乳化剂0.9去离子水 140丙烯酸酯类单体10首先，向反应器加入上述乳化剂和去离子水，混合搅拌20min；再加入丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得核层单体种子预乳液，备用；(2)核长大阶段物料组成及配比为成份 质量/g乳化剂1.67交联剂0.67丙烯酸酯类单体133将上述成份依次加至反应器中，混合搅拌20min，即获得核层单体预乳液，备用；b.壳层单体的预乳化物料组成及配比为成份 质量/g乳化剂0.71苯乙烯42.75丙烯腈14.25将上述成份均加至容器中，搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备用；所述步骤a、b中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；c.丙烯酸酯乳液的制备向a步盛有种子单体预乳液的的反应器中通入氮气，搅拌分散10min后，加入引发剂溶液I，种子阶段的聚合反应开始，种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II，继续反应5min后种子阶段聚合反应结束，立即向烧瓶内滴加由a步配制的核层单体预乳液，继续核层的增长聚合反应，滴加完毕后，滴加由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的壳层单体预乳液。在单体最后滴加完30min前滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h后停止反应，制得丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(AAS)乳液，d.将为上面各步所加核层和壳层反应单体质量之和3％-9％的纳米CaCO3加入到AAS乳液中搅拌1h后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合乳液，经破乳后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO3共聚物粉末，e.取上步得到的共聚物粉末，再加入其4倍质量的SAN树脂，在165℃下在开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料，其中，所用引发剂为过硫酸盐，在使用过程中同去离子水配置成不同浓度的引发剂溶液，具体配比如下 过硫酸盐的质量/g 水的质量/g引发剂溶液I 0.14～0.44 20引发剂溶液II 0.11 10引发剂溶液III0.051 10以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
2.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/纳米CaC03复合材料的制备方法，其特征为上述步 骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
3.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/纳米CaC03复合材料的制备方法，其特征为上述步 骤a中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
4.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/纳米CaC03复合材料的制备方法，其特征为上述步 骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。
5.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/纳米CaC03复合材料的制备方法，其特征为上述步 骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤a，核层单体的预乳化；b，壳层单体的预乳化；c，丙烯酸酯乳液的制备向a步盛有种子单体预乳液的的反应器滴加由a步配制的核层单体预乳液，再滴加由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的壳层单体预乳液，其间滴加三组不同浓度的引发剂溶液，制得AAS乳液。将纳米CaCO3加入其中，经破乳后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO3共聚物粉末。再加入其4倍质量的SAN树脂，混炼，制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料。本发明的能够很好的将未改性的纳米CaCO3分散到聚合物基体中，对聚合物基体的冲击性能提高了100％，对拉伸性能提高了50％，对聚合物基体的性能改善显著。
文档编号C08K3/26GK101864120SQ201010220408
公开日2010年10月20日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者姚艳梅, 张广林, 张颖, 王江涛, 瞿雄伟 申请人:河北工业大学