专利名称：一种可定型的聚乳酸树脂组合物及其塑料条的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性乳酸组合物，具体地说，涉及一种可定型的聚乳酸树脂组合 物及其塑料条的制备方法，属于高聚物改性领域。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的高分子材料。聚乳酸的起始原料是淀粉， 生产过程无污染，而且产品可在微生物作用下分解生成二氧化碳和水，实现在自然界中的 循环，因此是理想的绿色高分子材料。同时，聚乳酸具有同通用塑料完全类同的性能，如可 加工性和力学性能，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。因此用途 十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等。聚乳酸拉伸和弯曲模量高于通用塑料，但是聚乳酸加工温度窄，柔韧性较差，限制 了它的应用，所以需要对其进行增韧改性。形状记忆聚合物是指在一定条件下可以自动恢复到原来形状的高分子材料，如 原来成卷曲形状的材料，经过拉伸定型成条后，在一定温度下处理可以恢复到原来卷曲形 态。形状记忆聚合物的记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容两相，即保持成型 制品的形状固定相和随温度会发生软化-硬化变化的可逆相。有研究报道，聚乳酸材料 具有形状记忆效应° Shikinami (Angewandte Chemie-International Edition, 2005,44, P1188-1192)对由聚乳酸组成的形状记忆材料进行了研究，得到了同时具有较好的形状记 忆效应、生物降解性以及可吸收性的聚乳酸。中国专利200810200361. 5公开了一种具有 形状记忆效应的弹性体增韧聚乳酸共混物材料及其制备方法，由聚乳酸和聚酰胺弹性体组 成，所制备材料具有很高的韧性和断裂伸长率，在高拉伸下不断裂，通过加热可在短时间内 恢复到原有形状，显示出良好的形状记忆效应。目前口罩中或食品袋封口处装有可定型塑料条，在口罩中加入可定型塑料条，使 口罩戴上后能和脸面贴紧，并不易脱落；在食品封口袋处加入可定型塑料条用于袋口的密 封；该可定型塑料条的结构为铁丝外包覆聚丙烯塑料，其存在的缺点是，塑料条中铁丝的两 端头分别暴露在外，由此使得铁丝的两端容易生锈，同时塑料条两端暴露出的铁丝容易划 破口罩或食品封口，而该塑料条的生产由于需在铁丝外包覆聚丙烯塑料，生产工艺较为复 杂而且生产成本较高，同时塑料条中含有铁丝，给回收口罩与食品袋或环保处理带来很多 不便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可定型的聚乳酸树脂组合物。本发明的另一目的在于提供利用所述聚乳酸树脂组合物制备塑料条的方法。为了实现本发明目的，本发明提供一种可定型的聚乳酸树脂组合物，其由如下重 量百分比的组分组成聚乳酸树脂20 70%，5 50%,5 20%,3 20%,0.5 10%，0.1 2%，0.1 2%。聚乙烯树脂增塑剂无机填充剂相容剂润滑剂抗氧剂优选地，所述聚乳酸树脂组合物由如下重量百分比的组分组成聚乳酸树脂40 66%，聚乙烯树脂5 20%，增塑剂8 20%，无机填充剂10 20%，相容剂5 10%，润滑剂0.5 2%，抗氧剂0.1 0.6%。所述聚乳酸树脂(PLA)的数均分子量为3，000 200，000 ；优选地，数均分子量为 120，000 150，000。所述聚乙烯树脂的熔融指数(MFR)为2 lOg/lOmin，优选地为5. 5g/10min ；可以 为高密度聚乙烯树脂或低密度聚乙烯树脂，优选高密度聚乙烯树脂。所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二 乙酯、柠檬酸三丁酯、单甘脂、单甘脂和乙烯丙烯酸共聚物中的一种；优选数均分子量为 400 20，000的聚乙二醇。所述相容剂选自乙烯_醋酸乙烯共聚树脂、马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯接枝聚乙烯中的一种；优选乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)，其中醋酸乙烯(VA) 含量优选为28%。所述无机填充剂选自碳酸钙、滑石粉和蒙脱土中的一种。所述润滑剂选自硬脂酸钙和乙撑双硬脂酰胺中的一种，优选硬脂酸钙。所述抗氧剂选自有机受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种。聚乳酸拉伸和弯曲模量均高于通用塑料，但是聚乳酸加工温度窄，柔韧性较差，限 制了它的应用，因此本发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，对 其进行增韧改性。聚乙烯是一种高韧性、具有快速结晶的聚合物，而且价格低廉。因此本发明人采用 聚乙烯作为增韧剂，研制出了一种聚乳酸树脂组合物。但聚乳酸与聚乙烯的相容性较差，因 此本发明人采用极性嵌段共聚物作为相容剂来改善共混体系的相容性，达到增韧效果。
本发明还涉及利用所述聚乳酸树脂组合物制备塑料条的方法，该方法包括如下步
1)预混将各成分按配比进行混合、搅拌，混合温度为20 50°C，转速为100 分钟，混合时间为1 6分钟；
2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出具有力学性能的标准样条或塑 料条；其中，所述具有力学性能的标准样条或塑料条需符合国际标准样条大小，即挤出的标
骤
800转准样条或塑料条的厚度为1. 2 1. 5mm,宽度为28 38mm，从注塑机的进料口到挤出口的 四段加热温度分别为165 175°C、180 190°C、175 185°C、175 185°C ；3)经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至60 80°C ；4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为1. 0 1. 2mm、宽度为8 10mm，滚压机的转速为400 500转/分钟。本发明具有如下有益效果1、本发明优选价格低廉、高韧性的高密度聚乙烯对聚乳酸进行增韧改性，并通过 采用聚乳酸与通用塑料的嵌段共聚物作为相容剂来改善共混体系的相容性，克服了聚乳酸 柔韧性较差的缺陷。2、由于该聚乳酸树脂组合物材料内部存在着聚乳酸与聚乙烯不完全相容两相，即 保持成型制品的形状固定相和随温度会发生软化_硬化变化的可逆相，因此本发明的聚乳 酸树脂组合物具有记忆功能。3、本发明所提供的可定型的聚乳酸树脂组合物，生物降解性能良好，表面光泽性 好，韧性高，具有优良的力学性能和延展性等，而且聚乳酸是由玉米淀粉生产得到的可再生 资源，是一种环境友好型材料。4、由于利用本发明的聚乳酸树脂组合物制备的塑料条可定型，能替代内部采用金 属丝外包塑料的现有塑料条，便于使用，同时为处理或回收带铁丝的口罩、食品袋等带来了 方便，是一种较为理想的符合环保要求的现有技术塑料条的替代产品。5、由本发明聚乳酸树脂组合物获得的产品具有生物降解性能良好，表面光泽性 好，高韧性，优良的力学性能和延展性，以及无铁丝生锈影响等优势，而且制备方法的工艺 流程简单，可加工性能强，成本低，可实现大规模的工业化生产。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明的各实施例中所用原材料的生产厂家聚乳酸树脂(PLA)，美国NatureWorks公司；高密度聚乙烯树脂(HDPE)，燕山石化公司；低密度聚乙烯树脂(LDPE)，燕山石化公司；聚乙二醇(PEG)，美国陶氏公司；邻苯二甲酸二辛酯(D0P)，上海天物化工国际贸易有限公司；
聚乙烯醇(PVA)，燕山石化公司；乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)，VA含量为28%，美国杜邦公司；马来酸酐接枝聚乙烯，美国陶氏公司；碳酸钙、滑石粉、蒙脱土，石家庄中石恒达矿产品有限公司；硬脂酸钙LQ1050，上海江莱生物科技有限公司；乙撑双硬脂酰胺(EBS)，常州可赛成功塑胶材料有限公司；抗氧剂168和抗氧剂1010，瑞士汽巴精细化工公司。实施例1-8中制备的聚乳酸树脂组合物及对比例中制备的样品的性能测试方法将本发明的聚乳酸树脂组合物注塑成塑料样条，按国标检测试样的力学性能。
实施例1 1)取如下重量百分比的各物质65. 5 % PLA树脂(4032D，数均分子量为 120，000 150，000)，10% HDPE 树脂(2200J，MFR 为 5. 5g/10min) ,8% PEG-1000,5% EVA, 10% CaCO3(2500目)，1%硬脂酸钙，0. 2%抗氧剂1010和0. 3%抗氧剂168，依次加入混合 机预混合、搅拌，混合温度为30°C，混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料 条厚度为1.2mm，宽度为35mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C>180 190°C、175 185°C、175 185 ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至60 70°C;4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为 1. 0mm、宽度为8mm，滚压机的转速为400转/分钟。测试制得的聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。实施例21)取如下重量百分比的各物质60. 4 % PLA树脂(4042D，数均分子量为 120，000 150，000)，15% HDPE 树月旨(2000J，MFR 为 4g/10min)，8% PEG-800,5% EVA, 10% 滑石粉(2500目)，硬脂酸钙，0. 2%抗氧剂1010和0. 4%抗氧剂168，依次加入混合机预 混合、搅拌，混合温度为30°C，混合机转速为300转/分钟，混合时间为6分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料 条厚度为1.4mm，宽度为30mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C>180 190°C、175 185°C、175 185 ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至65 75°C;4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为 1. 2mm、宽度为10mm，滚压机的转速为500转/分钟。测试制得的聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。实施例31)取如下重量百分比的各物质52. 5 % PLA树脂(4060D，数均分子量为 150，000 180，000) ,20% HDPE 树月旨(2400J，MFR 为 8g/10min)，8% PEG-400,8% EVA, 10% CaCO3 (2000目)，1%硬脂酸钙，0. 2%抗氧剂1010和0.3%抗氧剂168，依次加入混合机预 混合、搅拌，混合温度为40°C，混合机转速为450转/分钟，混合时间为3分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料 条厚度为1.3mm，宽度为32mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C>180 190°C、175 185°C、175 185 ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至70 80°C;4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为 1. 0mm、宽度为8mm，滚压机的转速为600转/分钟。测试制得的聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。实施例41)取如下重量百分比的各物质65. 5 % PLA树脂(4032D，数均分子量为 100，000 120，000) ,5% HDPE 树脂(2100J，MFR 为 10g/10min),8% PEG-20000，10% EVA,10%蒙脱土 (2500目)，硬脂酸钙，0. 2%抗氧剂1010和0. 3%抗氧剂168，依次加入混合 机预混合、搅拌，混合温度为50°C，混合机转速为300转/分钟，混合时间为5分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料 条厚度为1.5mm，宽度为28mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C>180 190°C、175 185°C、175 185°C ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至70 80°C;4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为 1. 0mm、宽度为10mm，滚压机的转速为450转/分钟。测试制得的聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。实施例51)取如下重量百分比的各物质50. 5 % PLA树脂(4060D，数均分子量为 120，000 150，000)，15% LDPE 树脂(2500J，MFR 为 2g/10min) ,8% PEG-10000，10% EVA, 15% CaC03(2 5 00目)，1%硬脂酸钙，0. 3%抗氧剂1010和0. 2%抗氧剂168，依次加入混合 机预混合、搅拌，混合温度为20°C，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料 条厚度为1.4mm，宽度为35mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C>180 190°C、175 185°C、175 185°C ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至6070°C ；4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为 1. 0mm、宽度为9mm，滚压机的转速为650转/分钟。测试聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。实施例61)取如下重量百分比的各物质43. 4 % PLA树脂(4042D，数均分子量为 150，000 180，000), 15% LDPE树脂(2500J,MFR为 5. 5g/10min)，10% PEG-5000，10% EVA, 20% CaC03(20 00目)，1 %硬脂酸钙，0. 2 %抗氧剂1010和0. 4%抗氧剂168，依次加入混合 机预混合、搅拌，混合温度为40°C，混合机转速为100转/分钟，混合时间为6分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料 条厚度为1.5mm，宽度为36mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C>180 190°C、175 185°C、175 185°C ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至60 65°C;4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为 1. 2mm、宽度为10mm，滚压机的转速为400转/分钟。测试制得的聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。实施例71)取如下重量百分比的各物质40. 5% PLA树脂(4032D，数均分子量为3，000 10，000)，18% HDPE 树脂(2200J，MFR 为 3g/10min)，15% D0P, 10% EVA, 15%滑石粉(2500 目)，1 % EBS, 0. 2%抗氧剂1010和0. 3%抗氧剂168，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温 度为20°C，混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料条厚度为1. 2mm，宽度为28mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C、180 190°C、175 185°C、175 185°C ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水 槽中，将塑料条的温度冷却至60 68°C ；4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为 1. 0mm、宽度为8mm，滚压机的转速为400转/分钟。测试制得的聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。实施例81)取如下重量百分比的各物质43. 7 % PLA树脂(4042D，数均分子量为 180，000 200，000)，10 % HDPE 树脂(2000J, MFR 为 6g/10min)，20 % PVA, 10 % 马来酸酐接 枝聚乙烯，15%蒙脱土 (2500目)，1%硬脂酸钙，0. 抗氧剂1010和0.2%抗氧剂168，依 次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为40°C，混合机转速为300转/分钟，混合时间为5分 钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料 条厚度为1.3mm，宽度为35mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C>180 190°C、175 185°C、175 185°C ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至70 80°C;4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为 1. 2mm、宽度为10mm，滚压机的转速为500转/分钟。测试制得的聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。对比例1)取 99. 5%PLA 树脂(4032D，数均分子量为 120，000 150，000)，0. 2% 抗氧剂 1010和0. 3%抗氧剂168，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为20°C，混合机转速为 100转/分钟，混合时间为5分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出成力学性能塑料条；该塑料 条厚度为1.2mm，宽度为28mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分别为165 175°C>180 190°C、175 185°C、175 185°C ；3)将经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至70°C ；4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为
1.1mm、宽度为9mm，滚压机的转速为450转/分钟。测试制得的聚乳酸树脂组合物的性能，测试结果见表2。实施例及对比例制备的样品的测试方法和标准见表1，测得的相应物理性能见表2。表1各项性能单位及测量方法 表2实施例1-8及对比例材料的物理性能 结论利用本发明的聚乳酸树脂组合物制备的塑料条的拉伸强度在35 45MPa之间，伸 长率为原来的2倍以上，最大可达3. 5倍左右，韧性非常高，性能明显优于对比例制备的塑 料条。此外，本发明利用聚乳酸树脂组合物制备的塑料条生物降解性能良好，表面光泽性 好，柔韧性能好，可定型，具有优良的力学性能和延展性能。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
一种可定型的聚乳酸树脂组合物，其由如下重量百分比的组分组成聚乳酸树脂20～70％，聚乙烯树脂5～50％，增塑剂5～20％，无机填充剂3～20％，相容剂0.5～10％，润滑剂0.1～2％，抗氧剂0.1～2％。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，由如下重量百分比的组分 组成聚乳酸树脂40 --66%,聚乙烯树脂5 20%,增塑剂8 20%,无机填充剂10 --20%,相容剂5 10%,润滑剂0. 5 2%，抗氧剂0. 1 0. 6%
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂的数均 分子量为3，000 200，000。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乙烯树脂的熔融 指数为2 10g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二 甲酸二辛酯、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、单甘脂、单甘 脂和乙烯丙烯酸共聚物中的一种；优选地，所述增塑剂为聚乙二醇，其数均分子量为400 20，000。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述相容剂选自乙 烯_醋酸乙烯共聚树脂、马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯中的一 种。
7.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述无机填充剂选自碳 酸钙、滑石粉和蒙脱土中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸 钙和乙撑双硬脂酰胺中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自有机受 阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种。
10.利用权利要求1-9任意一项所述的聚乳酸树脂组合物制备塑料条的方法，其特征 在于，包括如下步骤1)预混将各成分按配比进行混合、搅拌，混合温度为20 50°C，转速为100 800转 /分钟，混合时间为1 6分钟；2)将上述搅拌好的物料放入注塑机，经注塑机挤出具有力学性能的塑料条，所述塑料条厚度为1. 2 1. 5mm、宽度为28 38mm，从注塑机的进料口到挤出口的四段加热温度分 别为 165 175°C、180 190°C、175 185°C、175 185°C ；3)经注塑机挤出的塑料条放入冷却水槽中，将塑料条的温度冷却至60 80°C；4)将上述冷却后的塑料条通过滚压机进行拉伸和滚压，使塑料条的厚度为1.0 1. 2mm、宽度为8 10mm，滚压机的转速为400 500转/分钟。
全文摘要
本发明涉及一种可定型的聚乳酸树脂组合物，其由如下重量百分比的组分组成聚乳酸树脂20～70％；聚乙烯树脂5～50％；增塑剂5～20％；无机填充剂3～20％；相容剂0.5～10％；润滑剂0.1～2％；抗氧剂0.1～2％。本发明还涉及利用所述聚乳酸树脂组合物制备塑料条的方法，包括以下步骤A.混合；B.注塑成型；C.热压成型。本发明的聚乳酸树脂组合物不仅可生物降解，而且具有优异的力学性能和延展性，韧性高，可用于制备可定型塑料条；其制备方法工艺流程简单，加工性能强，成本低，可实现大规模的工业化生产。
文档编号C08K3/26GK101875764SQ20101022244
公开日2010年11月3日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者姜立忠, 李瑞亢, 杨军忠, 江枫丹, 胡衍平, 邝清林, 隋轶巍 申请人:中国蓝星(集团)股份有限公司