专利名称：一种环境友好聚酯缩聚催化剂及利用该催化剂制备聚酯的方法
技术领域：
本发明属于聚酯领域，具体涉及一种环境友好聚酯缩聚催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET)，具有优异的化学性能和机械性能，是最重要的合成纤维之一，并且在瓶用、薄膜以及工程塑料等领域也有较广泛的应用。自从聚酯问世以来，聚酯催化剂的研究从未停止过。目前工业生产和研究较多的催化剂主要有Sb、Ge和Ti三个系列，由于Sb系催化剂在聚合速度、聚合物性能和聚酯热降解稳定性之间很好的平衡，90%以上的聚酯采用Sb系催化剂。但由于Sb是重金属，在催化剂生产过程中，催化剂的调配及处理，以及聚酯生产过程和聚酯加工使用过程中，不可避免对人及环境造成不良影响。随着环保意识的加强，对Sb的使用日益关注，提出许多限制条件，特别是接触食品的包装物中Sb含量要求更加严格。Ge是贵金属，价格昂贵，且较稀缺，限制了 Ge系催化剂的广泛使用，通常用于特殊聚酯的制备。Ti系催化剂研究得较早，早期使用无机钛(草酸钛钾，氟钛酸钾)和有机钛 (钛酸正丁酯和钛酸异丙酯)，随着研究的深入，近年又开发出多种钛系催化剂，如Acordis 公司的C94，Zimmer公司的牌号EcocatB和EcocatT的钛催化剂，ICI Synetix公司的 AC400, AC300，AC240等，但均未能解决钛催化剂聚酯色相较黄和热稳定性差的缺点。现有的聚酯缩聚铝催化剂文献(如CN00812597、JP2005054010)只是叙述了用某种铝化合物或用铝化合物和其它金属化合物共同用做聚酯催化剂，没有具体的铝催化剂制备方法报道，也没有涉及各种不同结构的催化剂，催化活性及催化速度仍不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含重金属锑的聚酯缩聚催化剂，该催化剂中不含锗和钛化合物。本发明用铝化合物作为聚酯缩聚催化剂，其催化活性与锑系催化剂相当，克服了钛催化剂聚酯色相较黄的缺点，价格低廉，且由于是液态，使用方便。本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法。本发明还有一个目的是提供一种上述催化剂的应用。本发明的目的可以通过以下措施达到一种环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于该金属离子掺杂的水解型的液体铝催
化剂主要具有如下结构
权利要求
1.一种环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于该催化剂具有如下结构i /0H\ /x \ /0H\ /0H (ΛΥ )Μ xAr xAl1 \Χ / \θΗ/ \χ / \0Η其中M为掺杂金属离子，X为阴离子；该催化剂由以下方法制备先将铝化合物溶解于乙二醇中，在80 95°C下加入掺杂金属盐的水溶液，在80 95°C下继续搅拌0. 5 2小时，再升温至95 120°C继续搅拌0. 5 1小时，冷却后加入稳定剂磷化合物混合均勻。
2.根据权利要求1所述的环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于所述铝化合物选自三氯化铝、异丙醇铝、乙二醇铝、醋酸铝、氢氧化铝、碱式氯化铝、甲酸铝、乙醇铝、乙二醇铝、一氯二乙基铝、烷基铝、烷基铝部分水解物、乳酸铝、叔丁醇铝、硝酸铝、硫酸铝或苯甲酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于所述铝化合物为三氯化铝、醋酸铝或乙二醇铝。
4.根据权利要求1所述的环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于掺杂金属盐的用量为铝化合物质量的10 40%，所述掺杂金属盐选自可溶性锌盐、钙盐、铜盐、镁盐、钴盐、钠盐、锂盐、铯盐或锶盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于所述掺杂金属为锌、钙、钴、钠或锂。
6.根据权利要求1所述的环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于磷化合物的用量为铝化合物质量的10 40 %，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸、甲基磷酸、乙基磷酸、磷酸三甲酯、苯基磷酸、甲苯基磷酸、 4-羧基苯基膦酸、2，3- 二羧基苯基膦酸、苯基次磷酸、二苯基次磷酸、2-羟基乙基甲基次膦酸、2-羟基苯基甲基次膦酸、2-羟乙基苯基次膦酸，羟甲基苯基次磷酸，9，10- 二氢-10氧杂-2，3-羧丙基-10磷杂菲-10氧化物、抗氧剂1222或其水解物或抗氧剂1010中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于所述磷化合物为磷酸、磷酸三甲酯或苯基磷酸。
8.根据权利要求1所述的环境友好聚酯缩聚催化剂，其特征在于所述X选自Cl—、 CH3COCT、HOCH2CH2CT、NOf 或 SO广中的一种或几种。
9.一种环境友好聚酯缩聚催化剂的制备方法，其特征在于先将铝化合物溶解于乙二醇中，加入掺杂金属盐的水溶液，80 120°C继续搅拌0. 5 2小时，冷却后加入磷化合物。
10.一种用环境友好聚酯缩聚催化剂制备聚酯的方法，其特征在于将反应体系对苯二甲酸与乙二醇在200 270°C、压力0. 1 0. 3MPa下先进行酯化反应，酯化后，反应体系逐渐减压升温，再在275 285°C下进行聚合反应；权利要求1所述的环境友好聚酯缩聚催化剂在酯化反应前或酯化反应与聚合反应之间加入反应体系；催化剂的用量以铝元素的质量计为聚酯的10 IOOppm0
全文摘要
本发明公开了一种环境友好聚酯缩聚催化剂及利用该催化剂制备聚酯的方法，该催化剂具有如下结构，其中M为掺杂金属离子，X为阴离子；该催化剂由以下方法制备先将铝化合物溶解于乙二醇中，在80～95℃下加入掺杂金属盐的水溶液，在80～95℃下继续搅拌0.5～2小时，再升温至95～120℃继续搅拌0.5～1小时，最后加入稳定剂磷化合物混合均匀。稳定剂磷化合物也可与铝化合物分开加入到反应体系中。本发明的液态铝催化剂活性与锑催化剂相当，聚酯色相与锑催化剂聚酯相当。
文档编号C08G63/83GK102344561SQ201010244269
公开日2012年2月8日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者夏峰伟, 戴志彬 申请人:中国石化仪征化纤股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司