专利名称：改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种淀粉基塑料薄膜的制备方法，尤其涉 及一种改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法。
背景技术：
淀粉是一类来源广泛、价格便宜、可生物降解的天然高分子材料，在生物降解材料 领域中具有重要地位。作为一种可再生资源，淀粉最初只是在聚氨配中作为降低成本的惰 性增量剂和阻燃剂。但是，由于石油危机和一系列的环境问题，今天它在降解材料领域中的 用途已经引起人们的普遍关注，这也预示着淀粉基生物降解塑料的广阔前景。然而，全淀粉 热塑性塑料力学性能较差，对环境湿度非常敏感，无法满足大多数情况下的应用要求。尤其 是在PVA(聚乙烯醇)加入淀粉之后制得的PVA/淀粉薄膜，耐水性更差。虽然国内外有比 较成熟的PVA薄膜生产技术、产品和市场，但是也只限于水溶性薄膜产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法。本发明淀粉基塑料薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤(1)淀粉的变性将淀粉与氧化剂以1 0. 20 1 0. 30的质量比加入到浓度0. 08 0. 10g/mL 的氧化剂水溶液中，调节溶液成中性，于35 40°C下搅拌4 6h形成淀粉浆；抽滤、用水 洗涤3 5次，使水中不含氧化剂为止，得变性淀粉。所述淀粉为玉米淀粉、大麦淀粉、小麦粉、燕麦淀粉、荞麦淀粉、黑麦淀粉、马铃薯 淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、豆粉或香蕉淀粉等。所述氧化剂为双氧水、高碘酸钠、高锰酸钾、硝酸铈或次氯酸钠。(2)复合塑料薄膜的制备将变性淀粉以1 0.20 1 0.50的质量比溶解于水中，加入变性淀粉质量 20 50%的增塑剂，于85 90°C下糊化30 45min时间；再加入变性淀粉质量10 50% 的复配剂I，于85 90°C下充分搅拌20 40min，然后加入变性淀粉质量10 50%的复 配剂II，继续搅拌10 30min，冷却，倒模；于温度35 50°C下干燥30 48h，湿度35 65%下平衡5d，得复合塑料薄膜。所述增塑剂为乙二醇、甲醛、二甲基亚砜或甘油。增塑剂在一定范围内增加时，和 大分子相容性好，能够促进大分子有序地混合、排列和结晶，因此薄膜拉升强度较大。增塑 剂和PVA、淀粉形成氢键，大量地占据了 PVA和淀粉的羟基位置，给后来的水分没有留出足 够的剩余空间让它渗入，使塑料薄膜的吸水率越低，耐水性提高。所述复配剂I由聚乳酸、聚乙烯醇、聚己内酯1 1 1 1 2 3的质量比混 合而得，其中聚乳酸为聚L乳酸(PLLA)、聚D乳酸(PDLA)或聚D，L乳酸(PDLLA)。由于聚乳酸的分子链中，含有有序排列的光学活性中心，其结晶性和刚性都比较高，因此在制备薄膜时，可用定向拉伸以增强其强度(其抗拉伸强度是聚乙烯薄膜的数 倍)。聚己内酯可与许多聚合物混合，与多种材料有粘合力，可以提高塑料薄膜的抗冲击强 度和透明性，同时也起到聚合物脱膜剂的作用。聚乙烯醇(PVA)对吸水率具有显著影响，这 与淀粉本身的吸水性比PVA强有关。淀粉和PVA均为亲水性聚合物，它们分子内含有大量 的羟基，使得它们易与水分子形成氢键，故而极易吸水。所述复配剂II由纤维素、蛋白质、粘土 1 1 1 1 2 3的质量比混合而 得。其中，纤维素为植物纤维素，如主要有棉花、亚麻、大麻、黄麻、椰纤维等。纤维素材料本 身无毒，抗水性强，在提高力学性能的同时也可提高抗水性。蛋白质主要有牛奶蛋白、羽毛 蛋白、豆类蛋白。蛋白质分子间和分子内还有很强的氢键、偶极作用、离子键、疏水相互作用 及二硫共价键，水和甘油等含有羟基的小分子可以进入蛋白质分子之间并减弱其分子间的 作用力，对大豆蛋白高分子有普遍的增塑作用，能提高塑料薄膜的流动性。粘土主要有蒙脱 土、坡缕石粘土、黄土，它可提高材料的抗老化性、耐化学性及力学性能。本发明制备的淀粉基塑料薄膜的力学性能、耐水性能及降解性能测试1、力学性能按GB/T 1040-1979(1992)进行，将尺寸为150mmX IOmmXO. 4mm的条形标准样于 恒温恒湿条件下放置5d，然后用万能力学测试机上进行拉伸试验，拉伸速率为lOmm/min， 测拉伸强度及断裂伸长率，取5个样品的平均值。测试结果抗拉强度为14. 57 46. 67MPa，断裂伸长率为23. 27 42. 68%。2、耐水性能按GB/T 1034-998进行，将尺寸为IOOmmX IOOmmX 0. 4mm的条形标准样放入85°C
烘箱中干燥72h，取出后迅速称量其质量为Hi1，然后将干燥的样条放入含有氯化铜溶液的干
燥塔中，每隔2d对其进行称重质量为m2。按下式计算样品的吸水率(Kc)。 m ι — m -yKc = ^———1~ X 100o/o
nt JKc-吸水率Hi1——绝对干燥条状试样的质量(g)m2——条状试样的实际质量(g)测试结果在湿度为65%的环境下放置10d，其吸水量为16 25%。3、降解性能土埋降解实验在一干燥器中铺设IOcm厚的泥土，调节水分活度为15%，将膜裁 剪成5cm X2cm大小，于90°C下烘干至恒重，然后间隔均勻的埋入土中。每隔5d取出薄膜， 用蒸馏水冲洗表面，然后于90°C下烘干至恒重，按下式计算失重率。失重率(%) = (W0-W1)/W0X 100%W0——分解前样品质量(g)W1——分解后样品质量(g)测试结果室温下30d完全降解。本发明相对现有技术具有以下优点1、本发明将淀粉在强氧化剂作用下，使淀粉中葡萄糖单元的C2和C3碳原子被专一 地氧化成醛基，C2-C3碳链断裂得双醛淀粉，再使双醛淀粉与合成生物降解类聚合物聚乙烯
4醇(PVA)、增塑剂和纤维素共混，得到具有良好力学性能、耐水性能及降解性能的淀粉基塑 料薄膜，为淀粉基塑料薄膜提供了 一个十分广阔的应用前景。2、由于纤维素以其丰富的来源和优良的生物降解性为目前合成生物降解薄膜提 供了重要原材料，在改性淀粉-PVA共混物的水溶液中添加一定量的纤维素，可以有效的改 善复合物的耐湿性和力学性能。3、本发明制备方法简单，操作简便，绿色环保、成本低廉。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明改性淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的制备进行说明。实施例一(1)变性淀粉(DAS)的制备将IOg高碘酸钠完全溶解于20°C IOOmL的蒸馏水中，加入30g玉米淀粉，调节溶液 成中性，在35°C下搅拌4h，得到淀粉浆；抽滤、用蒸馏水洗涤3 5次，使水中基本上不含碘 酸盐为止，得到改性淀粉。(2)生物可完全降解塑料薄膜的制备将改性淀粉25g溶解于SOmL蒸馏水中，加入7. 5g增塑剂乙二醇，于90°C下糊化 0. 5h时间，再加入3g复配剂I (其中聚L乳酸lg、聚乙烯醇lg、聚己内酯Ig)，于90°C下充 分搅拌0. 5h，使各组分混合均勻，之后加入3g的复配剂II (其中黄麻纤维素lg、大豆蛋白 质lg、黄土 Ig)，继续搅拌0. 5h后冷却，倒模。放入烘箱中，控制温度在50°C下干燥约48h， 在湿度40%的条件下平衡5d，制得尺寸为150mmX IOmmXO. 4mm的条形标准样。测试标样的各种性能如下力学性能抗拉强度为46. 67MPa,断裂伸长率为42. 68% ；耐水性能在湿度为65%的环境下放置10d，其吸水量为20%。降解性能室温下30d完全降解。实施例二(1)变性淀粉(DAS)的制备将IOg双氧水完全溶解于20°C IOOmL的蒸馏水中，加入30g玉米淀粉，调节溶液成 中性，在35°C下搅拌4h，得到淀粉浆；抽滤、用蒸馏水洗涤3 5次，使水中基本上不含双氧 水为止，得到变性淀粉。(2)生物可完全降解塑料薄膜的制备将变性淀粉25g溶解于80mL蒸馏水中，加入7. 5g增塑剂甲醛，于90°C下糊化0. 5h 时间，再加入3g复配剂I (其中聚D乳酸0. 5g、聚乙烯醇lg、聚己内酯1.5g)，于90°C下充 分搅拌0. 5h，使各组分混合均勻，之后加入3g的复配剂II (其中棉纤维素lg、羽毛蛋白lg、 坡缕石粘土 Ig)，继续搅拌0. 5h后冷却，倒模。放入烘箱中，控制温度在50°C下干燥约48h， 再在湿度45%的条件下平衡5d，制得尺寸为150mmX IOmmXO. 4mm的条形标准样。测试标样的各种性能如下力学性能抗拉强度为40. OOMPa,断裂伸长率为35. 96% ；耐水性能在湿度为65%的环境下放置10d，其吸水量为25%。降解性能室温下30d完全降解。
实施例三(1)变性淀粉(DAS)的制备将IOg高锰酸钾完全溶解于20°C IOOmL的蒸馏水中，加入30g玉米淀粉，调节溶液 成中性，在35°C下搅拌4h，得到淀粉浆；抽滤、用蒸馏水洗涤3 5次，使水中基本不含高锰 酸钾为止，得到变性淀粉。(2)生物可完全降解塑料薄膜的制备将变性淀粉25g溶解于80mL蒸馏水中，加入7. 5g增塑剂二甲基亚砜，于90°C下 糊化0. 5h时间，再加入3g复配剂1(其中聚D，L乳酸0. 5g、聚乙烯醇lg、聚己内酯1. 5g)， 于90°C下充分搅拌0. 5h，使各组分混合均勻，之后加入3g的复配剂II (其中亚麻纤维素 0. 5g、牛奶蛋白质lg、蒙脱土 1. 5g)，继续搅拌0. 5h后冷却，倒模。放入烘箱中，控制温度在 50°C下干燥约48h，在湿度50%的条件下平衡5d，制得尺寸为150mmX IOmmXO. 4mm的条形 标准样。测试标样的各种性能如下力学性能抗拉强度为43. 33MPa,断裂伸长率为33. 40% ；耐水性能在湿度为65%的环境下放置10d，其吸水量为19%。降解性能室温下30d完全降解。实施例四(1)变性淀粉(DAS)的制备将IOg次氯酸钠完全溶解于20°C IOOmL的蒸馏水中，加入30g玉米淀粉，调节溶液 成中性，在35°C下搅拌4h，得到淀粉浆；抽滤、用蒸馏水洗涤3 5次，使水中基本上不含次 氯酸钠为止，得到变性淀粉。(2)生物可完全降解塑料薄膜的制备将变性淀粉25g溶解于SOmL蒸馏水中，加入7. 5g增塑剂甘油，于90°C下糊化0. 5h 时间，再加入3g复配剂I (其中聚D，L乳酸0. 5g、聚乙烯醇lg、聚己内酯1.5g)，于90°C下充 分搅拌0. 5h，使各组分混合均勻，之后加入3g的复配剂II (其中椰纤维素0. 5g、羽毛蛋白 lg、黄土 1. 5g)，继续搅拌0. 5h后冷却，倒模。放入烘箱中，控制温度在50°C下干燥约48h， 再在湿度65%的条件下平衡5d，制得尺寸为150mmX IOmmXO. 4mm的条形标准样。测试标样的各种性能如下力学性能抗拉强度为14. 57MPa,断裂伸长率为23. 27% ；耐水性能在湿度为65%的环境下放10d，其吸水量为16%。降解性能室温下30d完全降解。
权利要求
改性淀粉 聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤(1)淀粉改性将淀粉与氧化剂以1∶0.20～1∶0.30的质量比加入到浓度0.08～0.10g/mL的氧化剂水溶液中，调节溶液成中性，于35～40℃下搅拌4～6h形成淀粉浆；抽滤、用水洗涤3～5次，得改性淀粉；所述氧化剂为双氧水、高碘酸钠、高锰酸钾、硝酸铈或次氯酸钠；(2)复合塑料薄膜的制备将改性淀粉以1∶0.20～1∶0.50的质量比溶解于水中，加入改性淀粉质量20～50％的增塑剂，于85～95℃下糊化30～45min时间；再加入改性淀粉质量10～50％的复配剂I，于85～90℃下充分搅拌20～40min，然后加入改性淀粉质量10～50％的复配剂II，继续搅拌10～30min，冷却，倒模；于温度35℃～50℃下干燥30～48h，湿度35～65％下平衡5d，得复合塑料薄膜；所述复配剂I由聚乳酸、聚乙烯醇、聚己内酯以1∶1∶1～1∶2∶3的质量比混合而得；所述复配剂II由纤维素、蛋白质、粘土以1∶1∶1～1∶2∶3的质量比混合而得。
2.如权利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，其特征在于 所述淀粉为玉米淀粉、大麦淀粉、小麦粉、燕麦淀粉、荞麦淀粉、黑麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯 淀粉、甘薯淀粉、豆粉或香蕉淀粉。
3.如权利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，其特征在于 所述增塑剂为乙二醇、甲醛、二甲基亚砜或甘油。
4.如权利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，其特征在于 所述聚乳酸为聚L乳酸、聚D乳酸或聚D，L乳酸。
5.如权利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，其特征在于 所述纤维素为植物纤维素。
6.如权利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，其特征在于 所述蛋白质为豆类蛋白、牛奶蛋白或羽毛蛋白。
7.如权利要求1所述改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，其特征在于 所述粘土为蒙脱土、坡缕石或者黄土。
全文摘要
本发明提供了一种改性淀粉-聚乙烯醇基复合塑料薄膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明将淀粉在强氧化剂作用下，使淀粉中葡萄糖单元的C2和C3碳原子被专一地氧化成醛基，C2-C3碳链断裂得双醛改性淀粉，再使双醛改性淀粉与合成生物降解类聚合物聚乙烯醇(PVA)、增塑剂和纤维素等共混，得到具有良好力学性能、耐水性能及降解性能的淀粉基塑料薄膜，为淀粉基塑料薄膜提供了一个十分广阔的应用前景。
文档编号C08B31/18GK101914223SQ201010248019
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者常迎, 张哲 , 武战翠, 王忠超, 许剑, 路德待, 雷自强 申请人:西北师范大学