专利名称：一种结构改性1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法
技术领域：
本发明是一种结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，属于仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物，涉及丁二烯均聚物制备方法。
背景技术：
聚丁二烯橡胶在世界合成橡胶中是仪次于丁苯橡胶的第二大品种，1，2-聚丁二烯分子主链上存在乙烯基侧基，具有抗湿滑性好、耐老化、低生热等优点，可用来制作飞机及汽车轮胎。此外随微观结构及相对分子质量的不同，1，2_聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域中的应用日益广泛，可用于制备薄膜、纤维、橡胶制品以及橡胶制品的改性剂等。钼系催化剂是合成高乙烯基1，2_PB橡胶的主要的配位催化剂之一。该体系由Mo 系化合物和有机铝化合物组成，有机铝化合物中的烷氧基团是制备HVPB的必要条件。由此类催化剂制得的聚丁二烯的1，2结构含量可达80%以上，属高乙烯基聚丁二烯，1，2_结构呈现无规分布，它是一种新型的性能优良的橡胶材料，以其独特的抗湿滑性和较好的耐热氧老化性成为一种制备高速子午线轮胎的理想弹性体材料，也是用于制造轿车轮胎和飞机轮胎的优异材料，故在轮胎工业中备受重视。但是，相比已经工业化的Ni、Co体系等催化剂，钼系催化合成的1，2-聚丁二烯聚合物存在相对分子质量太高且调节困难，分子量分布宽，聚合反应胶液粘度高的突出问题， 有待解决。所以至今未能实现工业化。现有技术中，通过降低聚合物分子量降低聚合反应胶液粘度，改善聚合物的加工性。钼系1，2-聚丁二烯聚合工艺通常采用两种万式，一是改变聚合参数，主要包括助、主催化剂的用量及配比、聚合温度、聚合时间等；二是添加相对分子质量调节剂来调节聚合物的相对分子质量。主、助催化剂的用量及配比对相对分子质量都有很大影响，但用来调节相对分子质量并不实际，因为它并不能有效的调节相对分子质量的大小，而且催化剂用量太多会导致聚合产物中灰分量增加和增加后处理的麻烦，同时也增加了产品的成本。至今为止，尚未见到有关含磷配体既能提高Mo系聚合活性又能使产物分子量降低，分子量分布加宽的文献报导。
发明内容
本发明要解决的技术问题是通过提供一种能够显著提高催化体系的活性，有效降低聚合产物的分子量，拓宽分子量分布，降低聚合反应胶液粘度的钼系催化剂系统，同时提供一种能够通过使聚合物产生支化结构，改善聚合物的冷流性、加工性、硫化胶的抗湿滑性，耐老化性，橡胶使用寿命大幅度增加的结构改性剂，来实现钼系催化合成结构改性1， 2-聚丁二烯橡胶产品工业化的制备方法。本发明是一种结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于包括(1)所用原料
组份A 1，3- 丁二烯单体；组份B 钼系催化剂体系；组份C:结构改性剂；组分D 溶剂；组分E 防老剂；其中组份B中所述钼系催化剂体系是由含磷配体的钼系催化剂和有机铝化合物组成复合钼系催化剂体系按照如下制备方法制备a.含磷配体的钼系催化剂的制备方法如下醇取代或含磷配体与Mo的氯化物或卤氧化合物在氮气保护下，室温反应制得；其中①醇取代的Mo的氯化物或卤氧化合物中，醇与Mo的氯化物或卤氧化物的摩尔比在0. 5-4. 0之间，产物中的氯化氢用碱吸收；②含磷配体的Mo的氯化物或卤氧化合物中，磷配体与Mo的氯化物或卤氧化合物的摩尔比在1. 0 4. 0之间，产物中的氯化氢用碱吸收；b.有机铝化合物的制备方法如下间甲酚取代的三异丁基铝Al (i-Bu)3-n(OPhCH3)的制备精确称量一定体积的 Al (i-Bu)3放入氮气保护的带有电磁搅拌的反应瓶中，按一定的摩尔比滴加间甲酚。所产生的气体在真空系统中被吸收除去；其中组份C中所述结构改性剂是分子量在1000到80000之间的低分子量的聚丁二烯、 液体端羟基的聚丁二烯、液体端羧基的聚丁二烯中的任意一种；其加入方式是直接加入丁二烯单体溶液中；其中组分D中的溶剂是加氢汽油溶液或抽余油或正己烷；其中组分E中所述防老剂是传统的2，6_ 二叔丁基对甲酚与2，2’ -亚甲基双(4_甲基-6-叔丁基苯酚)防老化剂中的一种或者两种并用。(2).结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法在真空充氮气处理过的带搅拌的反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再依次加入原料原料组分C所述之结构改性剂的加氢汽油溶液，原料组份B中所述之含磷配体的钼系催化剂和有机铝化合物组成复合钼系催化剂体系，聚合反应温度为40-80°C，反应时间为3-6h，丁二烯浓度为0. 8 1. 6g/10ml，催化剂Mo的摩尔用量为单体用量的4X 10_4 8X10—5，Al/Mo摩尔比为10 30，结构改性剂/ 丁二烯的重量百分数为0.5 10，含原料组分D中所述之防老剂的乙醇溶液终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得结构改性的 1，2-聚丁二烯橡胶。(3).结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法在混炼过程中开炼机辊温始终保持35°C ±5 V。将开炼机辊距设定在 1. IOmm士0. 2mm,让胶通过两次，每边做3/4割刀二次，约2min ；沿辊筒均勻加入氧化锌、硬脂酸、RD,每边做3/4割刀三次，约2min ；加入一半炭黑和油，每边做3/4割刀七次，约 12min ；加入另一半炭黑和油，每边做3/4割刀七次，约12min，加入硫磺和N0BS，每边做3/4 割刀六次，约4min，调辊距为0. 7 0. 8mm,打卷纵向薄通五次，约3min，称量胶料，质量误差为+0. 5%或-1. 5%。下片，制成约2. Omm厚的胶片，停放。发明人认为，磷酸酯不仅含有给电子体P，而且含有0，其能与MoCl5形成多种配合物，对体系的催化活性有改善作用，可能在一定的程度上能调节聚合产物的分子量。本发明的原料组分中，加入了一种对有机金属化合物溶解性较强的物质一磷酸三丁酯(TBP)，作为 MoCl5的配体，来提高催化体系的活性，降低聚合产物的分子量及加宽分子量分布，使聚合反应胶液粘度降低。同时此催化剂可催化结构改性剂参与反应，是聚合物产生支化结构对聚合物胶液粘度降低效果明显，聚合物的冷流性和加工性以及硫化胶的抗湿滑行也得到改善。同时酚类防老剂和催化体系中加入的亚磷酸酯并用，由于产生协同作用，使聚合物的抗老化性提高，使用寿命明显增加。钼系催化剂是以钼化合物和有机铝为基本组分，钼化合物有MoC14、MoCl5、二乙酰基丙酮基二氧钼，二氯二氧钼和二溴二氧钼等。其中MoCl4和MoCl5 —般要与酸或醇反应制得有机钼，提高主催化剂在反应体系中的溶解性。本发明中加入一种含端羟基和端羧基的液体聚丁二烯，其端基可以和Mo的氯化物反应反应生成生成Mo的烷氧基、酯基取代的催化剂，使其在有机相中的溶解性提高，具有引发活性。同时含端羟基和端羧基的液体聚丁二烯中的不饱和双键可以参与反应，制备出支化结构的聚合物。故以上方法均未能从根本上解决妨碍钼系1，2_PB实现工业化的障碍，聚合胶液粘度大的问题。获得低反应胶液粘度的钼系催化聚合1，2-PB的制备工艺是本专利着力解决的难题。含磷配体的钼系催化剂体系可进一步提高聚合活性，增加活性中心利用率，降低聚合物分子量。加入结构改型剂，在聚合物中生成支化结构，也可有效降低钼系高乙烯基聚丁二烯聚合反应胶液粘度。完善合成橡胶的品种，提高橡胶品种的综合性能一直是科研工作者的研究方向之一。改性技术使合成橡胶的生产向系列化、高性能化、高附加值方向发展。其中支化高聚物中支链的性质、长度、分布、支化度等物理参数与其化学、物理、力学、流变学性能都有十分密切的联系。与相应的线形分子相比，它们的熔体和溶液都有较低的粘度，易于加工。本发明中的结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，采用的生产工艺和设备与顺丁橡胶生产相类似，聚合反应胶液粘度低，不挂壁，可在镍系顺丁橡胶的生产线上实现钼系1，2聚丁二烯的生产，无须设计与购置新的生产装置，即可生产性能优异的1，2聚丁二烯新品种。本发明的结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(1)项所用原料组分B钼系催化剂体系制备方法，a.中所述之膦配体是磷酸三丁酯，磷酸三乙酯，亚磷酸三
壬基苯基酯，亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三苯酯，中的任意一种。本发明的结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(1)项所用原料组分B钼系催化剂体系制备方法，a.中所述之Mo的氯化物是五氯化钼或四氯化钼，所述之
Mo的卤氧化合物是二氯二氧钼或二溴二氧钼。本发明的结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(1)项所用原料组分B钼系催化剂体系制备方法b有机铝化合物的制备方法中所述之结构改性剂的加入方
6式为羟基的液体聚丁二烯或端羧基的液体聚丁二烯，首先与MoC15反应，然后再加入聚合反应溶液。是一个优选的技术方案。本发明的结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(3)项结构改性的1，2_聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法中使用的硫化剂包括如下按照重量份数计的原料组分ZnO 4 6份，硬脂酸1. 5 3. 0份，促进剂NOBS 0. 5 0. 8份，促进剂TMTD 0. 1 0. 3份，硫黄1. 75 2. 50份，炭黑55 70份。本发明的结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(3)项结构改性的1，2_聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法中使用的硫化剂包括如下按照重量份数计的原料组分ZnO 5份，硬脂酸2份，促进剂NOBS 0.6份，促进剂TMTD 0. 1份，硫黄1. 75份，炭黑65份。是发明人公开的一个优选的技术方案。本发明的结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于所制备的硫化橡胶物理机械性能达到如下技术指标拉伸强度Mpa15. 0 18. 0
断裂伸长率％400 --500
300%定伸应力Mpa10. 0 12. 0
撕裂强度KN. m-133. 0 ‘ 35. 0
密度 g. (cm3)-11. 10 --1. 20
磨耗 cm3/l. 61km0. 11 0. 15
硬度邵A58 ‘64
混炼胶 ML (1+4)100°C，70 90
压缩生热。C，14 18
压缩永久变形％2 4L
本发明公开了一种结构改性1，2_聚丁‘二烯橡胶的制备方法，其优越性在于
1.提供了一种能够显著提高催化体系的活性，有效降低聚合产物的分子量:
分子量分布，降低聚合反应胶液粘度的钼系催化剂系统，同时还提供了一种能够通过使聚合物产生支化结构，改善聚合物的冷流性、加工性、硫化胶的抗湿滑性，耐老化性，橡胶使用寿命增加的结构改性剂，来实现钼系催化合成结构改性1，2-聚丁二烯橡胶产品工业化的制备方法。2.采用含磷的配体可使钼系催化剂催化1，2-聚丁二烯的活性进一步提高，聚合物分子量降低；结构改性的聚合物结构中存在着支化结构，可以通过调节结构改性剂的分子量和用量来调节支化的程度和支链结构。有效降低了原有钼系催化剂催化丁二烯聚合的胶液粘度。3.本发明采用的结构改性剂为液体聚丁二烯、端羟基的聚丁二烯和端羧基的聚丁二烯，制备简单，亦有商业化产品购买来源。4.该方法制备的结构改性的1，2_聚丁二烯的1，2结构含量可超过75%，为无定形态。聚合反应过程中胶液粘度小，聚合反应操作容易。生胶的加工性能好，硫化胶有优异的物理力学性能。5.本发明中的结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，采用的生产工艺和设备与目前镍系顺丁橡胶体系相近，生产成本低、工艺简单，极易在我国镍系顺丁橡胶装置上推广，是适合我国工业水平现状的高性能、低成本、有广阔市场和发展前景的轮胎橡胶新品种。
以下结合
本发明，但不限制本发明。图1是实施例1结构改性前后的钼系1，2-PB的lg[ η ]与IgM的关系图；图2是结构改性前后的钼系1，2-ΡΒ胶液的剪切速率和胶液粘度的关系图；图3是端羟基聚丁二烯结构改性前后的钼系1，2-PB lg[ η]与IgM的关系图；其中L-O为相同聚合条件下未加入结构改性剂的钼系1,2-PB, L-I和L-2为表2中1#和2# 样品；图4是端羟基聚丁二烯结构改性前后的钼系1，2-ΡΒ胶液的剪切速率和胶液粘度的关系具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。实施例1在抽空充氮气处理过的带搅拌的反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再用注射器依次加入化学计量的结构改性剂液体聚丁二烯(分子量为2 X IO3) TBP取代的MoCl5(Mc)/ TBP= 1 2摩尔比)、间甲酚取代的三异丁基铝Al (OPhCH3) (i-Bu)2。用水浴加热，恒温为 60°C，反应时间为6h，用乙醇终止反应，聚合物沉淀、洗涤、干燥。其中，Al/Mo = 20(摩尔比)。结构改性剂用量是丁二烯单体用量的3% (质量比)。单体转化率、聚合物特性粘数，微观结构含量、凝胶含量等列于表1。表1 丁二烯单体转化率、聚合物结构
权利要求
1. 一种结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于包括(1)所用原料组份A :1，3-丁二烯单体； 组份B 钼系催化剂体系； 组份C 结构改性剂； 组分D 溶剂； 组分E 防老剂； 其中组份B中所述钼系催化剂体系是由含磷配体的钼系催化剂和有机铝化合物组成复合钼系催化剂体系按照如下制备方法制备a.含磷配体的钼系催化剂的制备方法如下醇取代或含磷配体与Mo的氯化物或卤氧化合物在氮气保护下，室温反应制得；其中①醇取代的Mo的氯化物或卤氧化合物中，醇与Mo的氯化物或卤氧化物的摩尔比在 0. 5-4. 0之间，产物中的氯化氢用碱吸收；②含磷配体的Mo的氯化物或卤氧化合物中，磷配体与Mo的氯化物或卤氧化合物的摩尔比在1. 0 4. 0之间，产物中的氯化氢用碱吸收；b.有机铝化合物的制备方法如下间甲酚取代的三异丁基铝Al(i-Bu)3-n(0PhCH3)的制备精确称量一定体积的 Al (i-Bu)3放入氮气保护的带有电磁搅拌的反应瓶中，按一定的摩尔比滴加间甲酚。所产生的气体在真空系统中被吸收除去； 其中组份C中所述结构改性剂是分子量在1000到80000之间的低分子量的聚丁二烯、液体端羟基的聚丁二烯、液体端羧基的聚丁二烯中的任意一种；其加入方式是直接加入丁二烯单体溶液中； 其中组分D中的溶剂是加氢汽油溶液或抽余油或正己烷； 其中组分E中所述防老剂是传统的2，6_ 二叔丁基对甲酚与2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)防老化剂中的一种或者两种并用；(2).结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法在真空充氮气处理过的带搅拌的反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再依次加入原料组分C所述之结构改性剂的加氢汽油溶液，原料组份B中所述之含磷配体的钼系催化剂和有机铝化合物组成复合钼系催化剂体系，聚合反应温度为40-80°C，反应时间为3-6h，丁二烯浓度为0. 8 1. 6g/10ml，催化剂Mo的摩尔用量为单体用量的4X 10_4 8X 10_5，Al/ Mo摩尔比为10 30，结构改性剂/ 丁二烯的重量百分数为0. 5 10，含原料组分D中所述之防老剂的乙醇溶液终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得结构改性的1，2_聚丁二烯橡胶；(3).结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法在混炼过程中开炼机辊温始终保持35°C 士5°C。将开炼机辊距设定在1. IOmm士0. 2mm,让胶通过两次，每边做3/4割刀二次，2min ；沿辊筒均勻加入氧化锌、硬脂酸、RD，每边做3/4 割刀三次，2min ；加入一半炭黑和油，每边做3/4割刀七次，12min ；加入另一半炭黑和油，每边做3/4割刀七次，12min，加入硫磺和NOBS，每边做3/4割刀六次，4min，调辊距为0. 7 0. 8mm，打卷纵向薄通五次，3min，称量胶料，质量误差为+0. 5%或-1. 5%，下片，制成2. Omm 厚的胶片，停放。
2.按照权利要求1的结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(1)项所用原料组分B钼系催化剂体系制备方法，a.中所述之含磷配体是磷酸三丁酯，磷酸三乙酯， 亚磷酸三壬基苯基酯，亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三苯酯中的任意一种。
3.按照权利要求1的结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(1)项所用原料组分B钼系催化剂体系制备方法，a.中所述之Mo的氯化物是五氯化钼或四氯化钼， 所述之Mo的卤氧化合物是二氯二氧钼或二溴二氧钼。
4.按照权利要求1的结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(1)项所用原料组分B钼系催化剂体系制备方法b.有机铝化合物的制备方法中所述之结构改性剂的加入方式为羟基的液体聚丁二烯或端羧基的液体聚丁二烯，首先与MoCl5反应，然后再加入聚合反应溶液。
5.按照权利要求1的结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(3)项结构改性的1，2_聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法中使用的硫化剂包括如下按照重量份数计的原料组分=ZnO 4 6份，硬脂酸1. 5 3. 0份，促进剂NOBS 0. 5 0. 8份，促进剂 TMTD 0. 1 0. 3份，硫黄1. 75 2. 50份，炭黑55 70份。
6.按照权利要求1的结构改性1，2_聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于第(3)项结构改性的1，2_聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法中使用的硫化剂包括如下按照重量份数计的原料组分=ZnO 5份，硬脂酸2份，促进剂NOBS 0. 6份，促进剂TMTD 0. 1份，硫黄1. 75 份，炭黑65份。
7.按照权利要求1的结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于所制备的硫化橡胶物理机械性能达到如下技术指标拉伸强度Mpa15. 0 18. 0断裂伸长率％400 500300%定伸应力Mpa10. 0 12. 0撕裂强度ΚΝ. πΓ133. 0 35. 0密度 g. (cm3)—11. 10 1. 20磨耗 cm3/l. 61km0. 11 0. 15硬度邵A58 64混炼胶 ML (1+4)100°C，70 90压缩生热。C，14 18压缩永久变形％2 4。
全文摘要
本发明是一种结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，属于仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物，涉及丁二烯均聚物制备方法。其特征在于包括(1)所用原料，(2)结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，(3)结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法。提供了一种能够显著提高催化体系的活性，降低聚合产物的分子量，拓宽分子量分布，降低聚合反应胶液粘度的钼系催化剂系统，同时还提供了一种能够通过使聚合物产生支化结构，改善聚合物的冷流性、加工性、硫化胶的抗湿滑性，耐老化性，橡胶使用寿命大幅度增加的结构改性剂，来实现钼系催化合成结构改性1，2-聚丁二烯橡胶产品工业化的制备方法。
文档编号C08K5/09GK102372831SQ201010251128
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者丛悦鑫, 仲崇祺, 华静, 张洪林, 徐玲, 李正勇, 李迎, 王晓敏, 耿洁婷, 艾学勤, 邓志峰 申请人:中国石油化工股份有限公司