用于汽车燃料电池的具有全氟磺酸基团的烃pem膜的制作方法

专利名称：用于汽车燃料电池的具有全氟磺酸基团的烃pem膜的制作方法
技术领域：
本发明总的来讲涉及的领域包括燃料电池膜、由其制备的产品及其制备和使用方法。
背景技术：
电化学电池，例如可再充电的电池组(battery)和燃料电池，在电子和汽车工业 中正成为重要的能量装置。使用氢气作为燃料的聚合物电解质燃料电池由于其高的能量效 率、非常低的排放量以及已证实的长寿命而特别受到关注。在该燃料电池中所用的聚合物 电解质膜在阳极和阴极之间提供了必需的离子传导性连接。为了实现高能量密度、小尺寸、 轻质和长使用寿命，电池膜需要在宽范围的温度和湿度条件下具有高的离子传导性以及稳 定的机械性质。在氢燃料电池中，膜中的水管理对于有效性能是至关重要的。该燃料电池必须在 其中副产物水的蒸发不比其产生更快的条件下操作，因为必须对该膜进行水合以保持可接 受的质子传导率。即，必须保持该电池膜显著的水合水平。为了提高氢燃料电池的电流，通常使用催化剂、高表面积的电极和高操作温度。对 在高操作温度和低水合水平下使用的聚合物电解质膜的设计在开发商业可接受的燃料电 池中呈现出挑战。

发明内容
本发明的一种实施方案包括电化学电池膜组合物(electrochemical cell membrane composition)，其包括烃聚合物主链和共价结合到该聚合物主链上的全氟化超 酸侦!|基(a perfluorinated superacid side group) 本发明的另一实施方案包括燃料电池，其包括阳极、阴极和在该阳极和该阴极之 间的膜，其中该膜包含具有烃聚合物主链和共价结合到该聚合物主链上的全氟化超酸侧基 的聚合物。本发明的另一实施方案包括燃料电池膜组合物的制备方法，其中该方法包括提 供烃聚合物和具有活性基团的全氟化超酸化合物，和将该烃聚合物与该全氟化超酸化合物 接触或混合以产生导致该全氟化超酸共价结合到该烃聚合物上的耦合反应或接枝聚合。本发明进一步体现在如下方面1.电化学电池膜组合物，包含烃聚合物主链和共价结合到所述聚合物主链上的全 氟化超酸侧基。2.燃料电池，包括方面1的膜组合物。3.方面1的电化学电池膜组合物，其中该全氟化超酸在该组合物中的含量为 0. 1 2. 84meq/g膜组合物。4.方面1的电化学电池膜组合物，其中该烃聚合物主链包括以下中的至少一种 聚烯烃、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈或其共聚物。5.方面1的电化学电池膜组合物，其中该超酸具有以下化学式-Rf_S0nX ；其中Rf 是全氟化的基团，η是数值2或3，Χ是选自由以下构成的组的元素氢、氟、氯、钠、钾、锂、镁 及其组合。6.方面5的电化学电池膜组合物，其中该全氟化基团包括全氟化烯烃、全氟醚或 其组合。7.方面1的电化学电池膜组合物，包括该烃聚合物和具有该全氟化超酸基团的活 性化合物之间的化学反应的产物。8.方面7的电化学电池膜组合物，其中该化学反应是耦合反应或接枝聚合反应。9.方面8的电化学电池膜组合物，其中该耦合反应是加成、置换、自由基耦合或缩 合反应。10.方面9的电化学电池膜组合物，其中该接枝聚合反应是自由基引发聚合。11.方面7的电化学电池膜组合物，其中该烃聚合物包括以下中的至少一种聚烯 烃、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈或其共聚物。12.方面7的电化学电池膜组合物，其中所述活性化合物具有由下式所示的化学 结构Z-Rf-SOnX,其中Z是能够与所述烃聚合物反应并化学结合到其上的活性基团，Rf是全氟化基 团，η是数值2或3，X是选自由以下构成的组的元素氢、氟、氯、钠、钾、锂、镁及其组合。13.方面12的电化学电池膜组合物，其中Z是卤素、氟化乙烯基或碘基团。14.方面12的电化学电池膜组合物，其中X是氢、氟或氯。15.方面14的电化学电池膜组合物，其中η为2且X是氟。16.燃料电池，包括阳极；阴极；和在所述阳极和阴极之间的膜；其中该膜包括具有烃聚合物主链和共价结合到所述聚合物主链上的全氟化超酸 侧基的聚合物。17.方面16的燃料电池，其中该超酸的含量为约0. 1 2. 84meq/g聚合物。18.方面17的燃料电池，其中该超酸具有由下式所示的化学结构-Rf-SOnX ；其中Rf是全氟化基团，η是数值2或3，X是选自由以下构成的组的元素氧、氟、 氯、钠、钾、锂、镁及其组合。19.方面18的燃料电池，其中该燃料电池的操作温度为至少120°C，且所述膜的水 合水平大于0. 6毫摩尔超酸基团/克膜。20.燃料电池膜组合物的制备方法，包括提供烃聚合物；提供具有活性基团的全氟化超酸化合物；和
将该烃聚合物与该全氟化超酸化合物接触或混合以产生耦合反应或接枝聚合，其 导致该全氟化超酸共价结合到该烃聚合物上。从下面提供的详细描述中，本发明的其他示例性实施方案将变得显而易见。应当 认识到该详细描述和特别实施例尽管公开了本发明的示例性实施方案，但仅用于示例性的 目的，而不用于限制本发明的范围。


从详细描述和附图中，本发明的示例性实施方案将得到更充分的理解，其中图1提供了结合了本发明的实施方案的聚合物的燃料电池的示意图；和图2显示了各种反应物和聚合物产物的FTIR谱。
具体实施例方式现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了本发明人 目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必按比例绘制。然而，应当认识到所公开的实 施方案仅是本发明的示例，其可以具体体现为各种可替代的形式。因此，此处公开的特别细 节并不应解释为限定性的，而是仅作为本发明的任意方面的代表性基础和/或作为教导本 领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。除了在实施例中或者另外明确指出的地方，本说明书中所有表示材料用量或反应 和/或使用条件的数值量都应当理解为在描述本发明的最宽范围中被词语“约”修饰。在所 述数值范围内的实施通常是优选的。而且，除非有相反的明确表示百分比、“份数”和比值 都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元聚合物”、“嵌段的”、“无规的”、 “分段嵌段的(segmented block) ”等；作为用于与本发明相关的给定目的所适宜的或优选 的某组或某类材料的描述隐含着该组或类中任意两个或更多个成员的混合物同样是适宜 的或优选的；以化学术语描述组分是指在添加到本发明所特指的任意组合中时的组分，并 不必然排除一旦混合之后混合物各组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略语 的首次定义适用于相同缩略语在本文中的所有后续应用，并将必要的修正应用于所述最初 定义的缩略语的标准语法变化；以及除非有相反的明确表示，性质的测量是通过对该相同 性质在之前或之后提到的同一技术来确定的。还应当认识到本发明并不限定于下面描述的特定实施方案和方法，因为特定的组 分和/或条件当然可以变化。此外，此处所用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案，并 不意于以任何方式起限制作用。还必须指出在该说明书和后附的权利要求中所用的单数形式“某(a) ”、“某(an)，， 和“该、所述(the)”包括复数个指示物，除非文中有明确的另外指示。例如，对单数形式的 组分的提及意于包括多个组分。在本申请全文中，在引用公开文献之处，这些公开文献的内容整体由此通过引用 结合到本申请中以更完整地描述本发明所属领域的状态。以下对实施方案的描述本身仅是示例性的，绝不意于限制本发明、其应用或用途。此处所用的术语“嵌段”表示包括很多结构单元的大分子的部分，所述部分具有至 少一个在相邻部分中不具有的特征。
此处所用的术语“嵌段大分子”表示由线性序列的嵌段构成的大分子。此处所用的术语“嵌段聚合物”表示由嵌段大分子构成的物质。此处所用的术语“嵌段共聚物”表示其中相邻嵌段在构成上不同的聚合物，即这些 嵌段的每一个包括源自不同特征物种的单体的结构单元，或具有结构单元的不同组成或序 列分布的结构单元。此处所用的术语“无规共聚物”表示由其中在该链的任意给定位置处找到给定重 复单元的可能性不取决于相邻单元的性质的大分子构成的共聚物。参照图1，提供了结合了包括来自本发明的聚合物的聚合物电解质膜的示例性燃 料电池10。该示例性的PEM燃料电池10包括位于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之 间的聚合物离子传导膜12。该聚合物离子传导膜12包括一种或多种下述聚合物。该示出 的燃料电池10还包括传导板20、22、气体通道60和66和气体扩散层24和26。在一种实施方案中，本发明包括待结合到该聚合物离子传导膜12中的包括烃聚 合物主链和全氟化超酸侧基的膜组合物。该全氟化超酸侧基共价结合在该聚合物主链上。 该全氟化超酸侧基甚至在低的水合水平也提供了高的离子传导性。该烃聚合物主链以低成 本提供了所需的物理性质。该膜组合物在低水合水平和高操作温度下具有高的离子传导性 和所需的膜性质。该烃聚合物主链是由碳、氢和任选的其他元素(例如氧、氮、硫、磷、氯和溴)构成 的聚合物的主链结构。在一种实施方案中，该烃聚合物基本上不含氟。适用于本发明的烃 聚合物包括具有对自由基是活性的基团的那些聚合物，包括但不限于聚烯烃、聚(1，2_ 丁 二烯)、聚(1，4_丁二烯)、聚苯乙烯、酚醛聚合物(phenolic polymer)、聚二乙烯基苯乙烯、 聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、乙烯_丙烯_ 二烯_单体聚合物(EPDM)、聚丙烯酰胺、含聚 偏二氟乙烯的聚合物，其具有对自由基是活性的不饱和部分。也能使用具有能够形成自由 基且所述自由基进而能与其他自由基通过自由基耦合反应而反应的C-H键的其他聚合物。 烃聚合物在其聚合物结构方面能够是直链的、支链的、超支链的或交联的。烃聚合物，例如 上面所列出的，比氟化聚合物(例如可获自DuPont的NAFI0N )较为廉价。烃聚合物也能 够容易地制成薄的有强度的膜，其与阳极和阴极材料粘附良好。在一种实施方案中，该烃聚合物具有至少一个如下活性基团所述活性基团能够 参与接枝聚合和/或耦合反应以允许共价结合侧基。这种活性基团包括但不局限于乙烯 基、乙烯基醚、全氟乙烯基醚、全氟乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、氯、溴、碘、酯、 酚基、羟基酰胺、羧基、全氟乙烯基、全氟丙烯酸酯、全氟甲基丙烯酸酯和三氟甲基丙烯酸全氟化超酸是甚至在低水合水平仍能提供离子传导性的强酸。活性全氟化超酸用 于与烃聚合物反应以形成该膜组合物。在一种实施方案中，该活性全氟化超酸由下式表示 Z-Rf-SOnX,其中Z是能够与上述烃聚合物反应并化学结合到其上的活性基团，Rf是全氟化 基团，η是数2或3，X是选自由以下构成的组的元素氢、氟、氯、钠、钾、锂、镁及其组合。活 性基团Z可以包括但不局限于以下中的至少一种乙烯基、氟代乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、苯乙烯基、环氧基和卤素。在至少一种实施方案中，在该全氟化超酸中包括乙烯基。可以在烃聚合物和自 由基引发剂的存在下进行该包含乙烯基的全氟化超酸的接枝聚合以将该全氟化超酸共价结合到该烃聚合物上。在另一实施方案中，该全氟化超酸是由下式表示的磺酸或其盐 Z-Rf-SO3H0在另一实施方案中，该全氟化超酸可以是由下式表示的卤代磺酸=Z-Rf-SO2X，其 中X是元素氯或氟，Rf是全氟化基团。全氟化基团Rf可以包括但不局限于以下的基团由 式-CF2-CF2-表示的全氟化亚乙基的基团；由式-CF2-CF(CF3)-表示的全氟化亚丙基的基 团；由式-O-CF2-CF2-表示的全氟化氧化乙烯(perf luorinated ethylene oxide)的基团； 由式-O-CF (CF3)-CF2-表示的全氟化氧化丙烯(perfluorinated propylene oxide)的基 团；以及上述的任意组合或聚合物形式。Rf也可以是全氟化烯烃、全氟化醚和全氟化环基或 芳香基。在示例性的实施方案中，该全氟化超酸可以通过耦合反应或接枝聚合反应结合到 烃主链聚合物上。耦合反应包括加成、缩合、自由基耦合和置换反应、铜耦合、和镍耦合等， 其导致形成了连接该超酸基团和烃主链聚合物的化学键。接枝聚合包括该全氟化超酸的聚 合和将该聚合的全氟化超酸接枝到该烃主链聚合物上。接枝聚合能够通过任意适合的方式 引发，例如通过自由基引发剂，例如过氧化苯甲酰(BPO)和AIBN (偶氮二异丁腈)，或通过高 能辐射，例如紫外光、电子束、伽马射线和等离子体。在一种实施方案中，将烃聚合物聚(1，2_ 丁二烯)与由式ICF2CF20CF2CF2S02F所示 的全氟化超酸在作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰的存在下反应。进行自由基耦合反应， 导致生成了具有至少一个氟化超酸侧基的烃聚合物。该反应如下所示
权利要求
1.电化学电池膜组合物，包含烃聚合物主链和共价结合到所述聚合物主链上的全氟化 超酸侧基。
2.燃料电池，包括权利要求1的膜组合物。
3.权利要求1的电化学电池膜组合物，其中该全氟化超酸在该组合物中的含量为 0. 1 2. 84meq/g膜组合物。
4.权利要求1的电化学电池膜组合物，其中该烃聚合物主链包括以下中的至少一种 聚烯烃、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸 酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈或其共聚物。
5.权利要求1的电化学电池膜组合物，其中该超酸具有以下化学式-Rf_S0nX；其中Rf 是全氟化的基团，η是数值2或3，Χ是选自由以下构成的组的元素氢、氟、氯、钠、钾、锂、镁 及其组合。
6.燃料电池，包括阳极；阴极；和在所述阳极和阴极之间的膜；其中该膜包括具有烃聚合物主链和共价结合到所述聚合物主链上的全氟化超酸侧基 的聚合物。
7.权利要求6的燃料电池，其中该超酸的含量为约0.1 2. 84meq/g聚合物。
8.权利要求7的燃料电池，其中该超酸具有由下式所示的化学结构-Rf-SOnX ；其中Rf是全氟化基团，η是数值2或3，X是选自由以下构成的组的元素氢、氟、氯、钠、 钾、锂、镁及其组合。
9.权利要求8的燃料电池，其中该燃料电池的操作温度为至少120°C，且所述膜的水合 水平大于0. 6毫摩尔超酸基团/克膜。
10.燃料电池膜组合物的制备方法，包括提供烃聚合物；提供具有活性基团的全氟化超酸化合物；和将该烃聚合物与该全氟化超酸化合物接触或混合以产生耦合反应或接枝聚合，其导致 该全氟化超酸共价结合到该烃聚合物上。
全文摘要
本发明涉及用于汽车燃料电池的具有全氟磺酸基团的烃PEM膜，尤其涉及固体电化学电池膜组合物，其包括烃聚合物主链和全氟化的超酸侧基。还公开了该膜组合物的制备方法。
文档编号C08F265/08GK101993505SQ201010258070
公开日2011年3月30日 申请日期2010年8月18日 优先权日2009年8月18日
发明者F·科姆斯, M·R·谢内维斯, S·M·麦金农, T·J·富勒 申请人:通用汽车环球科技运作公司