专利名称：一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于碱金属-有机框架聚合物及其合成方法和应用。具体的说 就是一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用。
背景技术：
甲醇(Methanol，Methyl alcohol)又名木醇、木酒精，是一种最简单的 饱和醇。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料，主要应用于精细化工、塑料等 领域，用来制造甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、 甲基叔丁基醚等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，而且还可以加入汽油掺烧 或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随近几年来，随着石油价格的持续上升， 石油燃料能源短缺引起的经济问题日显严重。甲醇作为一种燃料又重新获得重视。瓜环(Cucurbit [n]urils)是超分子化学中继冠醚(crowneth er)、环糊精 (eyclodetrin)、杯芳烃(calixarene)之后备受瞩目的一类新型笼状大环主体分子化合物 是新型笼状大环化合物。它是一类由η个苷脲单元和2η个亚甲基桥连起来的大环笼状化 合物。其具有内疏水外亲水的空腔结构。瓜环的疏水的空腔，不但能够包结胺离子，Cl—等， 另外还能选择性的包结Ν03_ ；而且能够捕集CH4, C2H4，N2, O2, CO2等气体分子。此夕卜，由于瓜 环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，可以与多种金属离子相互作用，并能对某些金属离 子进行识别。金属一有机骨架(Metal Organic Framework，M0F)化合物是近十年来学术界广泛 重视的一种利用有机配体与金属离子间的金属。配体配位作用而自组装形成的具有规则孔 道或者空穴结构的晶态多孔材料。这一类材料不仅具有超分子微孔网络结构的类沸石(有 机沸石类似物)结构。而且它的结构具有可设计和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计和 有机物的选择可以获得不同尺寸和不用构造的孔道或者空穴。具有多样性的结构组成、较 大的比表面积和孔隙率、可裁剪性的孔等特点，可应用于吸附分离、气体储存、分子识别、光 电性能、磁性传导、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力。金属-瓜环有机框架聚合物的研究现状近二十年，瓜环化学的研究进展迅速， 其中新拓展的研究领域就是以瓜环为构筑单元，设计合成瓜环基金属-有机框架聚合物。 1999年，韩国的Kim课题组报道了首例由铷离子与六元瓜环直接配位形成的一维管状结 构。次年他们在同一期刊又报道了以六元瓜环，金属离子Tb和长链客体分子1，4_ 二(对 胺基甲基苯甲酸)丁烷，形成的类轮烷型的金属-有机框架化合物。2008年，南开大学刘育 教授课题组合成并表征了基于聚苯胺和七元瓜环形成的一维聚假轮烷。而厦门大学龙腊生 教授课题组利用John-Teller效应原理，首次把过渡金属离子Cu2+和瓜环连接起来。得到 的一维管状结构，在导电和介电方面表现出特殊的性质。设计与合成有特殊结构的骨架材料是化学界一个很大的挑战。主要的问题是(1) 当客体或模板分子移走后，合成的骨架容易坍塌。因此，合成过程中模板试剂不能与形成的 骨架有很强的作用，如果作用力很强，当模板试剂从骨架中移走时，就会改变或毁坏原有骨 架。另外，应使有机配体和金属离子之间的作用最强，而保持模板试剂与骨架之间的作用最 小。(2)两个相同结构网络的相互贯通是合成大孔材料的普遍障碍。MOF的孔并不总是被模板试剂填充，而是存在骨架结构之间的相互贯通，一个骨架的孔隙被另一骨架占去部分 或全部，从而使骨架失去吸附分子或离子的能力。(3)大多数情况下，合成的MOF的结晶度 较差，甚至有时为非晶态物质，从而不能进行单晶衍射来表征物质的结构。金属-瓜环有机框架聚合物的吸附分离现状:M0F材料作为孔径、比表面积及孔体 积可调控的一类新型多孔材料，其在吸附分离方面有巨大的应用潜力。结构稳定的MOF可 保持永久的孔度，比表面积大，晶体中自由体积百分率远远超过沸石等传统的多孔材料，去 掉溶剂后的晶体密度也很小，这些都是MOF作为吸附材料的优势。对于MOF特殊的吸附性 能，目前主要集中在氢和甲烷等燃料气的存储方面。2008年Kim课题组研究了六元瓜环相 互间通过氢键作用形成的孔穴结构对乙炔分子的吸附作用。
发明内容
本发明的目的在于研究设计合成一类碱金属-瓜环多层次网状有机框 架聚合物，研究这类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物的合成方法，研究这类碱金 属_瓜环多层次网状有机框架聚合物的性质，并根据其特殊性质研究这类聚合物可能在各 方面的应用。本发明的发明人，已研究设计了一类瓜环基碱金属-有机框架聚合物及其制备方 法，并已申请国家专利，申请号201010204118. 8，本发明是在上述专利申请研究基础的进一 步研究和发展，将已获得的瓜环基碱金属-有机框架聚合物通过物理手段，去除诱导剂(或 称模板试剂)，保留碱金属_瓜环有机框架聚合物的骨架，制得一类碱金属_瓜环多层次网 状有机框架聚合物，因此，本发明一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物，其特征是 以瓜环(Q[n])和碱金属盐经一定条件反应合成的一类碱金属一瓜环多层次网状有机框架 聚合物。本发明一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物，其特征是以五元瓜环 (Q[5])和碘化钾或溴化钾为代表反应合成的碱金属一五元瓜环多层次网状有机框架聚合 物，是一种褐色固体粉末，利用iHNMR、重量法、XRD、IR、DSC-TG等分析手段对其进行结构表 征测定，其化学组成是{[K2 (H2O)3(C30H30N20O10)] ·2Ι ·ηΗ20}χ 或([K2(H2O)3(C30H30N20O10)] ·2Β r-nH20}x,2 <η < 15，X表示多个单体的聚合体，由五元瓜环(Q[5])和钾离子构筑的聚合 物保持多层次网状结构；层与层之间的相对位置通过对阴离子碘离子与网状结构聚合物中 钾离子的静电作用维系，从而形成碱金属一五元瓜环多层次网状有机框架聚合物。聚合物 结构如说明书附图
Id。
权利要求
一类碱金属 瓜环多层次网状有机框架聚合物，其特征是以瓜环(Q[n])和碱金属盐经一定条件反应合成的一类碱金属一瓜环多层次网状有机框架聚合物。
2.根据权利要求1所述的一类碱金属_瓜环多层次网状有机框架聚合物，其特征是以 五元瓜环(Q[5])和碘化钾或溴化钾为代表反应合成的碱金属一五元瓜环多层次网状有机 框架聚合物，是一种褐色固体粉末，利用1HNMI^重量法、XRD、IR、DSC-TG等分析手段对其进 行结构表征测定，其化学组成是{[K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 21 ·ηΗ20} x 或{[K2 (H2O) 3 (C30H30N20 O10)] ·2Βι··ηΗ20}χ，2<η< 15，X表示多个单体的聚合体，由五元瓜环(Q[5])和钾离子构筑 的聚合物保持多层次网状结构；层与层之间的相对位置通过对阴离子碘离子与网状结构聚 合物中钾离子的静电作用维系，从而形成碱金属一五元瓜环多层次网状有机框架聚合物， 聚合物结构如说明书附图Id为
3.根据权利要求1或2所述的一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物对甲醇， 乙醇，苯，1，4-二氧六环，氯仿，四氢呋喃或甲醛等气体或低沸点挥发性物质有特殊的吸附 性能，其对甲醇的吸附表现出不仅选择性好，而且吸附量大，且可反复使用，寿命长的特点； 碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物不溶于各类有机溶剂，但溶于水，溶于水后结构 即被破坏。
4.按照权利要求1或2所述的一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物的合成方 法，其特征是按下列步骤合成(1)第一步，合成瓜环基碱金属-有机框架聚合物按比例分 别称取瓜环，碱金属盐和芳香族诱导剂，分别加水加热溶解完全，趁热将瓜环Q[n]溶液过 滤到碱金属盐溶液中，得混合液，搅勻，然后将诱导剂迅速倒入上述混合液中，再次搅勻，静 置数天，析出晶体、过滤，滤出的晶体在红外灯下烘干，得干燥的瓜环基碱金属_有机框架 聚合物；所指的芳香族诱导剂如对羟基苯甲酸；(2)第二步，清洗出瓜环基碱金属-有机框 架聚合物中的芳香族诱导剂获得碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物将干燥的上述 瓜环基碱金属-有机框架聚合物晶体置于索氏提取器中，以无水乙醇为淋洗剂，加热回流， 将芳香族诱导剂完全清洗出，收集提取器中的固体，并在真空下干燥数小时，得碱金属_瓜 环多层次网状有机框架聚合物。
5.根据权利要求4所述的一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物合成方法，其 特征是各步工艺条件为第一步，瓜环Q[n]、碱金属盐和芳香族诱导剂的摩尔比为1 1 10 1 10，Q[n] 和碱金属盐溶解温度50 70°C，芳香族诱导剂溶解温度70 80°C，当Q[n]为五元瓜环 Q[5]，碱金属盐为溴化钾或碘化钾，芳香族诱导剂为对羟基苯甲酸时，其瓜环基碱金属-有 机框架聚合物单体化学组成是[K2(H2O)3(C30H30N20O10)] · 2 (C6H6CO3) · 21 · IiH2O，或 [K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2 (C6H6CO3) · 2Br · ηΗ20, 2 < η < 15 ； 第二步，将干燥的瓜环基金属-有机框架聚合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为淋 洗剂，加热回流至完全除去芳香族诱导剂对羟基苯甲酸，利用1H NMR手段检测淋洗过程。最 后得到包含Q[5]-K的碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物，其单体化学组成是 [K2(H2O)3(C30H30N20O10)] · 21 · IiH2O，或 [K2 (H2O) 3 (C30H30N20O10) ] · 2Br · ηΗ20, 2 < η < 15。 聚合物结构如说明书附图Id所示。
6.按照权利要求1或2所述的一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物的应用， 其特征是碱金属_瓜环多层次网状有机框架聚合物作为吸附剂，对有机气体或液体包括乙 醇、苯、1，4_ 二氧六环，氯仿或四氢呋喃的液体或气体的吸附。
7.根据权利要求6所述的一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物的应用，其特 征是用作吸附甲醇的吸附剂。
全文摘要
本发明一类碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物及其合成方法和应用，属金属-有机框架聚合物，是以瓜环(Q[n])和碱金属盐经一定条件反应合成，合成方法是在芳香族诱导剂存在下，瓜环(Cucurbit[n]uril，Q[n])与碱金属盐配位，形成了瓜环基金属-有机框架聚合物，将其置于索氏提取器中用乙醇回流淋洗，去除芳香族诱导剂，得碱金属-瓜环多层次网状有机框架聚合物，具有不溶于各类有机溶剂的特点，研究表明此聚合物对甲醇，乙醇，苯，1，4-二氧六环，氯仿，四氢呋喃等气体或低沸点物质有特殊的吸附性能，特别是对甲醇的吸附，具有选择性好，吸附量大，且反复使用寿命长的特点，根据吸附性能特点用作相应的有机吸附剂。
文档编号C08G79/00GK101935400SQ201010259839
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者丛航, 冯星, 祝黔江, 薛赛凤, 陈凯, 陶朱 申请人:贵州大学