专利名称：负载型非茂金属聚烯烃催化剂、制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明是关于一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂、制备方法及用途。该负载型非 茂金属聚烯烃催化剂具有单活性中心催化剂的特征。在助催化剂的作用下，利用该催化剂 可以催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合得到分子量分布较窄、粒径分布均勻、 粒径为球形或近球形的烯烃聚合物。
背景技术：
随着聚烯烃工业的快速发展，高性能聚烯烃材料的生产越来越受到人们的广泛重 视。目前国际上的研究认为，高性能聚烯烃材料的生产主要可以通过两种方式实现1)利 用改性的Ziegler-Natta催化剂，依赖化工工艺的改进；2)利用新型的单活性中心催化剂 包括茂金属催化剂和非茂类催化剂。单活性中心的催化剂由于催化剂活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烃(2 左右)，能够有效实现乙烯与其它单体的共聚合，而且可以根据需要通过调节主催化剂化 学结构达到制备不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，从而得到多种高性能聚烯烃材 料。已有的单活性中心催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US4871705、US5240894、 EP0206794、EP685494、CN1307594、CN1130932、CN1053673 等，但是这些新型催化剂由于存在 主催化剂的稳定性较低、合成困难、不易保存、负载后活性降低、需要大量昂贵的助催化剂 以及难于在目前的聚合工艺装置上运转等问题，致使其开发与应用受到很大的限制。专禾IjCN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、 W0/2006/06350U200510119401. χ 等采用多种方式对专利 ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、 ZL02110844. 7、W003/010207所公开的非茂金属催化剂进行负载得到负载型茂金属催化剂， 由于得到的非茂金属络合物与载体之间主要以物理吸附形式存在，不利于聚合物颗粒形态 的控制和非茂金属催化剂性能的发挥。专禾IjCN200410066068. 6、CN200510119401. X、CN200710162672. 2、 W02009/052700AUCN200610026765. 8、CN200610026766. 2 等公开了非茂金属催化剂的制备
方式，导致聚合物的结构不能够得到有效的控制，聚合物分子量分布较宽，特别是共聚单体 在聚合物链中的分布不均勻，共聚单体含量偏低，无法获得高插入率的树脂，无法满足制备 LLDPE合成高性能聚烯烃树脂时的需要。ZL200710045131. 1公布了一类非茂聚烯烃催化 剂，但是聚合物的原生态形态包括粒径大小及分布无法控制、堆密度低，使该类催化剂无法 直接用于工业生产、满足工业生产及加工的要求。工业生产的包装、运输、加工等要求聚合物颗粒为球形或类球形，为了有效控制聚 合物树脂的原生态形貌包括粒径及其分布、聚合物分子量及其分布，提高乙烯与共聚单体 的共聚合性能，使催化剂能够直接适用于工业化装置，满足生产的需求，有必要开发出一类 新型具有单活性中心性质，成本低廉，易于工业化生产的负载型聚烯烃催化剂。
发明内容
本发明提供了一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，该类聚烯烃催化剂由金属配 合物与镁化合物组成，解决了传统负载方式中金属配合物在聚合过程中容易脱落，粘釜、 颗粒形态无法有效控制、共聚单体的插入率低等问题，合成的烯烃聚合物分子量分布窄 (1. 6-3. 0)；本发明提供了一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，该类催化剂由金属 配合物与镁化合物之间形成强作用力，其制备简单、反应条件温和、成本低廉，非常适合于 工业化生产；本发明提供了一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途，即该催化剂与烷基铝或 烷基铝氧烷一起用于催化烯烃聚合制备球形或类球形高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、 线形低密度聚乙烯和功能化的聚烯烃；本发明涉及一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂。所述的负载型非茂金属聚烯烃 催化剂是由镁化合物和金属配合物组成，所述的镁化合物与金属配合物的摩尔比为10 10000 1 ；为达到更优的效果，镁化合物与金属配合物的摩尔比为10 2000 1，镁化合 物与金属配合物的摩尔比更优选10 1000 1，最优选更优选100 1000 1 ；所述的金属配合物具有如下的分子结构 下面将进一步对上述通式所表示的过渡金属化合物的结构进行详细说明在上述 结构中a和b是1-30的整数，优选的是1_10的整数，更优选的是1_5的整数，其中a和b 可以相等也可以不相等；2:为1、2或3;n:2 或 3;M是指第3或4族金属，优选第4族过渡金属，具体可以为钪、钛、锆、铪，优选钛、
tfL·
TR Λ Tp ；D是氧、硫、磷、硒、碲、氮、硼、铝、硅、锗或锡；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 是氢原子、C「C3(1 的烃基、卤素原子、C「C3(1 的烷氧 基或酯基、SR11、NR12R13,上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此成键成环或不成键 成环；Rz:是指ζ个相同或者不同的含有杂原子或者不含杂原子的R基团，其中相邻基团 彼此成键成环或不成键成环，R是氢原子、C1-C3tl的烃基、卤素原子、C1-C3tl的烷氧基或酯基、 SR11、NR12R13 ；R11、R12、R13 是 C1-C10 的烃基；
权利要求
负载型非茂金属聚烯烃催化剂，其特征是所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂是由镁化合物和金属配合物组成，所述的镁化合物与金属化合物的摩尔比为10～10000∶1；所述的镁化合物为卤化镁的醇合物，其中，醇含量以重量比计为30％ 70％，所述的醇选自C2 C10的脂肪醇，C6 C10的芳香醇和C3 C10的脂环醇中的一种或者多种，所述的醇可以被任意C1 C10的烷基，C1 C10的烷氧基，卤素原子取代；所述的金属配合物具有如下结构其中是配位键；是单键或者双键；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是氢原子、C1 C30的烃基、卤素原子、C1 C30的烷氧基或酯基、SR11、NR12R13，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环；Rz是指z个相同或者不同的R基团，其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环，R是氢原子、C1 C30的烃基、卤素原子、C1 C30的烷氧基或酯基、SR11、NR12R13，z为1、2或3；D是氧、硫、磷、硒、碲、氮、硼、铝、硅、锗或锡；M是元素周期表中第4族金属元素；X是卤素、C1 C30的烃基或NR12R13，几个X相同或不同，彼此成键成环或不成键成环；a和b为1、2或3；n2或3；结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；R11、R12、R13是C1 C10的烃基；所述的卤素指氟，氯，溴或碘。FSA00000279562900011.tif,FSA00000279562900012.tif
2.如权利要求1 一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，其特征是所述的负载型非茂金属 聚烯烃催化剂是由镁化合物和金属配合物组成，所述的镁化合物与金属化合物的摩尔比为 100 1000 1 ；所述的镁化合物为卤化镁的醇合物，其中，醇含量以重量比计为30% -70%，所述的醇 选自C2-Cltl的脂肪醇，C6-C10的芳香醇和C3-Cltl的脂环醇中的一种或者多种，所述的醇可以 被任意C1-Cki的烷基，C1-Cw的烷氧基，卤素原子取代； 所述的金属配合物具有如下结构R1 rV R6 R,7
3.—种如权利要求1所述的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征通 过如下步骤获得(1)将如权利要求1所述的镁化合物与烷基铝溶液于0-100°C接触1-24小时；所述的 烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、异丁基铝一种或几种的混合物；所述的烷基铝与镁化合物 中所含的醇以摩尔比计为1.5-0.8 1 ；(2)将如权利要求1所述的金属配合物溶解于有机溶剂中，将所得到的溶液与步骤(1) 中处理后的镁化合物于0-100°C接触1-24小时；所述的有机溶剂是指能够将所述的金属配 合物溶解的所有溶剂；所述的镁化合物与金属配合物的摩尔比为10 10000 1 ；(3)将(2)所得混合物过滤，用有机溶剂洗涤，最后干燥成可流动的固体粉末；所述的 有机溶剂为C5-C3tl的烷烃、C5-C3tl的环烷烃或者混合烷烃。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的镁化合物与烷基铝溶液 中的一种或者多种在0-60°C接触1-24小时。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述的金属配合物的溶液与处 理后的镁化合物在0-60°C接触1-24小时。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的镁化合物是含醇的球形 氯化镁或者含醇的近球形氯化镁，醇含量以重量比计为30% _70%，所述的醇选自一种具 有1至10个碳原子的醇的一种或者多种，所述的醇为被任意C1-Cltl的烷基,C1-Cltl的烷氧基或卤素原子取代的醇。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的烷基铝或者烷基铝氧烷 的用量与镁化合物中的醇含量以摩尔比计算为1.5-1.0 1。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中烷基铝或者烷基铝氧烷溶液 所用的溶剂为5至10个碳原子的烷烃、5至10个碳原子的环烷烃或者它们的混合烷烃。
9.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于步骤(2)中溶解金属配合物的溶剂为 矿物油或不同的液态碳氢化合物，选自具有5至10个碳原子的烷烃、具有5至10个碳原子 的芳香烃或者两者的混合物，或者被卤素原子取代的上述烷烃或芳香烃。
10.如权利要求1或2所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途，其特征在于该类负 载型非茂金属聚烯烃催化剂在助催化剂作用下用于烯烃的淤浆聚合或气相聚合。所述的助 催化剂是烷基铝化合物，烷基铝氧烷、硼氟烷或烷基硼。
11.如权利要求10所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途，其特征在于该类负载 型非茂金属聚烯烃催化剂用来制备聚合物粒子为球形或近球形的聚乙烯或聚丙烯，聚合物 粒子粒径分布窄，粒径范围为lOOnm-lmm。
12.如权利要求10所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途，其特征在于该类负 载型非茂金属聚烯烃催化剂在聚合压力为0. l_20MPa，聚合温度为20-200°C，氢气压力为 0-0. 5Mpa的条件下用来制备乙烯与α -烯烃的共聚合、乙烯与环状烯烃的共聚合、乙烯与 带功能性基团的烯烃的共聚合、α _烯烃与带功能性基团的烯烃的共聚合。
13.如权利要求10所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途，其特征是所述的助 催化剂是指三乙基铝、甲基铝氧烷、MMAO, [B (3，5- (CF3) 2C6H3) 4] \ ^OSO2CF3 或((3，5- (CF3) 2)CgHg) ^B ο
全文摘要
本发明涉及一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂、制备方法及用途。该催化剂的特点是金属配合物直接负载于镁化合物上。在将本发明的非茂金属催化剂与助催化剂烷基铝或烷基铝氧烷组合而用于催化烯烃的均聚/共聚时，仅需要比较少的助催化剂用量，就能够以高活性得到分子量分布窄(1.6-3.0)、共聚单体分布均匀、聚合物粒径分布均匀、聚合物粒子为球形或类球形的乙烯共聚物和均聚物产品。
文档编号C08F10/02GK101942048SQ20101028862
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者卫兵, 唐勇, 孙秀丽, 李军方 申请人:中国科学院上海有机化学研究所