专利名称：一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材 料的制备方法。
背景技术：
树脂基复合材料以其轻质、高强度，耐化学腐蚀以及良好的电学性能而广泛应用 于航空航天、建筑，体育以及农业等领域。在热固性树脂基复合材料中，树脂通过固化将纤 维增强材料黏结为整体，起到传递载荷的作用，并赋予复合材料各种优良的综合性能，如电 绝缘性、耐腐蚀性、耐高温性、工艺性等。树脂基体在复合材料中起到粘结剂的作用，在增 强纤维的性能趋于稳定的情况下，树脂基体是决定复合材料性能的主要因素。用于高频数 字印刷线路板(PCB)和雷达天线罩等纤维复合材料的纤维最常用的是玻璃纤维，有机纤维 (如Kevlar和高模量聚乙烯纤维)的应用并不多。这是由于玻璃纤维具有更好的综合性能。 复合材料期望材料具有低损耗，即材料具有低的介电常数(k)和低的介电损耗(tan δ )。另 外，材料还应具有良好的耐高温和耐湿热性能。因此复合材料常采用各种热固性树脂。这 是由于热固性树脂一般较热塑性具有更高的玻璃化转变温度，即更好的耐高温性能。常用 的传统热固性树脂基体包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂等。近年来，具有更优异 性能的有机硅树脂、氰酸酯树脂(CE)和双马来酰亚胺树脂(BMI)等新型高性能热固性树脂 基体也开始得到应用。笼型倍半硅氧烧(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane, P0SS)是指所有分 子结构为(RSiOv2)n的一类特殊有机硅化合物，具有六面体结构T8是其中最重要的一种。 POSS分子结构中的硅氧骨架赋予其高的耐热性和化学稳定性以及优良的介电性能，而外围 的有机基团可以增强与其它基体的相容性。将其引入到高分子基体中，可以形成性能优异 的分子级有机无机杂化材料，因此POSS作为高分子材料改性剂越来越受到人们的关注。近 年来人们已经合成出多种不同POSS单体，并已引入到不同树脂基体中，如环氧树脂、聚氨 酯和聚烯烃等。目前，玻璃纤维/热固性树脂复合材料在高性能PCB基体和航空雷达罩等领域广 泛应用。然而，随着电子、信息技术的迅速发展，未来的电子元器件的小型化、高速化已成为 趋势，迫切要求电子材料具有更低的损耗，高性能透波复合材料如航空雷达天线罩等也需 要损耗更低的材料。但现有的大部分树脂基体复合材料的介电常数和损耗值仍较高，不利 于在上述领域的应用。因此，非常有必要对现有热固性树脂基体和复合材料的加工进行改 进，得到具有更优异电性能、力学性能、耐高温性能和耐湿热性能的复合材料树脂基体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有较好的 综合力学性能、出色的介电性能、优异的耐高温和耐湿热性能的玻璃纤维增强热固性树脂 基复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种玻璃纤维增强热固性树脂 基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将热固性树脂在温度为80°C 140°C的条件下加热至熔融，待热固性树脂均 勻透亮后在温度为90°C 150°C的条件下搅拌预聚Ih 3h，然后加入笼型倍半硅氧烷，在 温度为90°C 150°C的条件下搅拌再预聚Ih 3h，冷却至室温得到改性热固性树脂；所述 笼型倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比为1 15 100，所述热固性树脂为氰酸酯树脂、环 氧树脂、双马来酰亚胺树脂和有机硅树脂中的一种或几种；(2)将步骤(1)中所述改性热固性树脂与有机溶剂按1 1 5的质量比混合均 勻，得到改性热固性树脂胶液；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺 中的一种或几种；(3)将步骤(2)中所述改性热固性树脂胶液均勻涂刷于玻璃纤维布上，在温度为 80°C 120°C的条件下通风干燥IOmin 50min，得到玻璃纤维预浸布；(4)将步骤(3)中所述玻璃纤维预浸布装入模具中，然后置于平板热压机上压制 固化，待冷却至室温后脱模；(5)将步骤(4)中经脱模后的玻璃纤维预浸布置于烘箱中进行后固化，冷却后即 得到玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料。上述步骤(1)中所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸 酯树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或 几种，所述双马来酰亚胺树脂的单体为N，N' - 二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺。上述步骤(1)中所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅 氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷、氨基笼型倍半硅氧烷和环氧基笼型倍半硅氧烷中的一种或几 种。上述步骤(3)中所述玻璃纤维布为D型玻璃纤维布、E型玻璃纤维布、S型玻璃纤 维布或石英玻璃纤维布，所述玻璃纤维布的质量为玻璃纤维预浸布质量的60% 85%。上述步骤(4)中所述压制固化的制度为在120°C 150°C条件下预固化IOmin 20min后加压并排气，加压压力为0. 5MPa 2MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化 在温度为150°C的条件下固化2h，第二步固化在温度为180°C的条件下固化2h，第三步固化 在温度为200°C的条件下固化2h。上述步骤(5)中所述后固化的温度为220°C，后固化的时间为2h。本发明与现有技术相比具有以下优点(1)本发明制备流程简单，适合工业化生产。(2)采用本发明制备的玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料具有优异的介电性 能、出色的综合力学性能、耐高温性和耐湿热性。制备的玻璃纤维增强热固性树脂基复合 材料的弯曲强度为700MPa 800MPa，介电常数为3. 2 3. 7，玻璃化转变温度为265°C 285°C，经100小时水煮试验后吸水率为0. 8% 1. 2%。(3)采用本发明制备的玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料可用于高频数字印刷 线路板、高性能透波结构材料以及航空航天结构材料，如飞机雷达天线通讯系统、战术导弹 制导系统等。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1(1)将热固性树脂置于温度为80°C的油浴中加热至熔融，待热固性树脂均勻透亮 后在温度为90°C的条件下搅拌预聚3h，然后加入笼型倍半硅氧烷，在温度为90°C的条件下 搅拌再预聚3h，冷却至室温得到改性热固性树脂，所述笼型倍半硅氧烷与热固性树脂的质 量比为1 100，所述热固性树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A 型环氧树脂、脂环型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和有机硅树脂中的一种或 几种，其中双马来酰亚胺树脂的单体为N，N' -二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺，所述笼型倍 半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷、氨基笼型 倍半硅氧烷和环氧基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种；(2)将改性热固性树脂与有机溶剂按1 1的质量比混合均勻，得到改性热固性树 脂胶液，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种；(3)将改性热固性树脂胶液均勻涂刷于玻璃纤维布上，在温度为80°C的条件下 通风干燥50min，得到玻璃纤维预浸布，所述玻璃纤维布的质量为玻璃纤维预浸布质量的 60% ；(4)将玻璃纤维预浸布装入模具中，然后置于平板热压机上压制固化，待冷却至室 温后脱模，所述压制固化的制度为在120°C条件下预固化20min后加压并排气，加压压力 为0. 5MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为150°C的条件下固化2h，第二 步固化在温度为180°C的条件下固化2h，第三步固化在温度为200°C的条件下固化2h ；(5)将脱模后的玻璃纤维预浸布置于烘箱中，在温度为220°C的条件下后固化2h， 冷却后即得到玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料。本实施例制备的玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的弯曲强度为700MPa 800MPa，介电常数为3. 2 3. 7，玻璃化转变温度为265°C 285°C，经100小时水煮试验后 吸水率为0.8% 1.2%。实施例2(1)将热固性树脂置于温度为140°C的油浴中加热至熔融，待热固性树脂均勻透 亮后在温度为120°C的条件下搅拌预聚2h，然后加入笼型倍半硅氧烷，在温度为150°C的条 件下搅拌再预聚lh，冷却至室温得到改性热固性树脂，所述笼型倍半硅氧烷与热固性树脂 的质量比为8 100，所述热固性树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双 酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和有机硅树脂中的一 种或几种，其中双马来酰亚胺树脂的单体为N，N' -二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺，所述笼 型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷、氨基 笼型倍半硅氧烷和环氧基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种；(2)将改性热固性树脂与有机溶剂按1 5的质量比混合均勻，得到改性热固性树 脂胶液，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种；(3)将改性热固性树脂胶液均勻涂刷于玻璃纤维布上，在温度为120°C的条件下 通风干燥lOmin，得到玻璃纤维预浸布，所述玻璃纤维布的质量为玻璃纤维预浸布质量的 85% ；
(4)将玻璃纤维预浸布装入模具中，然后置于平板热压机上压制固化，待冷却至室 温后脱模，所述压制固化的制度为在150°C条件下预固化IOmin后加压并排气，加压压力 为2MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为150°C的条件下固化2h，第二步 固化在温度为180°C的条件下固化2h，第三步固化在温度为200°C的条件下固化2h ；(5)将脱模后的玻璃纤维预浸布置于烘箱中，在温度为220°C的条件下后固化2h， 冷却后即得到玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料。本实施例制备的玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的弯曲强度为700MPa 800MPa，介电常数为3. 2 3. 7，玻璃化转变温度为265°C 285°C，经100小时水煮试验后 吸水率为0.8% 1.2%。实施例3(1)将热固性树脂置于温度为110°c的油浴中加热至熔融，待热固性树脂均勻透 亮后在温度为150°c的条件下搅拌预聚lh，然后加入笼型倍半硅氧烷，在温度为120°C的条 件下搅拌再预聚2h，冷却至室温得到改性热固性树脂，所述笼型倍半硅氧烷与热固性树脂 的质量比为15 100，所述热固性树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、 双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和有机硅树脂中的 一种或几种，其中双马来酰亚胺树脂的单体为N，N' -二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺，所述 笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷、氨 基笼型倍半硅氧烷和环氧基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种；(2)将改性热固性树脂与有机溶剂按1 3的质量比混合均勻，得到改性热固性树 脂胶液，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种；(3)将改性热固性树脂胶液均勻涂刷于玻璃纤维布上，在温度为100°C的条件下 通风干燥30min，得到玻璃纤维预浸布，所述玻璃纤维布的质量为玻璃纤维预浸布质量的 72% ；(4)将玻璃纤维预浸布装入模具中，然后置于平板热压机上压制固化，待冷却至室 温后脱模，所述压制固化的制度为在135°C条件下预固化15min后加压并排气，加压压力 为1.25MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为150°C的条件下固化2h，第 二步固化在温度为180°C的条件下固化2h，第三步固化在温度为200°C的条件下固化2h ；(5)将脱模后的玻璃纤维预浸布置于烘箱中，在温度为220°C的条件下后固化2h， 冷却后即得到玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料。本实施例制备的玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的弯曲强度为700MPa 800MPa，介电常数为3. 2 3. 7，玻璃化转变温度为265°C 285°C，经100小时水煮试验后 吸水率为0.8% 1.2%。实施例4(1)将热固性树脂置于温度为100°C的油浴中加热至熔融，待热固性树脂均勻透 亮后在温度为110°C的条件下搅拌预聚2h，然后加入笼型倍半硅氧烷，在温度为120°C的条 件下搅拌再预聚2h，冷却至室温得到改性热固性树脂，所述笼型倍半硅氧烷与热固性树脂 的质量比为10 100，所述热固性树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、 双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和有机硅树脂中的 一种或几种，其中双马来酰亚胺树脂的单体为N，N' -二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺，所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷、氨 基笼型倍半硅氧烷和环氧基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种；(2)将改性热固性树脂与有机溶剂按1 2的质量比混合均勻，得到改性热固性树 脂胶液，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种；(3)将改性热固性树脂胶液均勻涂刷于玻璃纤维布上，在温度为110°C的条件下 通风干燥20min，得到玻璃纤维预浸布，所述玻璃纤维布的质量为玻璃纤维预浸布质量的 70% ；(4)将玻璃纤维预浸布装入模具中，然后置于平板热压机上压制固化，待冷却至室 温后脱模，所述压制固化的制度为在130°C条件下预固化12min后加压并排气，加压压力 为IMPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为150°C的条件下固化2h，第二步 固化在温度为180°C的条件下固化2h，第三步固化在温度为200°C的条件下固化2h ；(5)将脱模后的玻璃纤维预浸布置于烘箱中，在温度为220°C的条件下后固化2h， 冷却后即得到玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料。本实施例制备的玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的弯曲强度为700MPa 800MPa，介电常数为3. 2 3. 7，玻璃化转变温度为265°C 285°C，经100小时水煮试验后 吸水率为0.8% 1.2%。
权利要求
一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将热固性树脂在温度为80℃～140℃的条件下加热至熔融，待热固性树脂均匀透亮后在温度为90℃～150℃的条件下搅拌预聚1h～3h，然后加入笼型倍半硅氧烷，在温度为90℃～150℃的条件下搅拌再预聚1h～3h，冷却至室温得到改性热固性树脂；所述笼型倍半硅氧烷与热固性树脂的质量比为1～15∶100，所述热固性树脂为氰酸酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和有机硅树脂中的一种或几种；(2)将步骤(1)中所述改性热固性树脂与有机溶剂按1∶1～5的质量比混合均匀，得到改性热固性树脂胶液；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种；(3)将步骤(2)中所述改性热固性树脂胶液均匀涂刷于玻璃纤维布上，在温度为80℃～120℃的条件下通风干燥10min～50min，得到玻璃纤维预浸布；(4)将步骤(3)中所述玻璃纤维预浸布装入模具中，然后置于平板热压机上压制固化，待冷却至室温后脱模；(5)将步骤(4)中经脱模后的玻璃纤维预浸布置于烘箱中进行后固化，冷却后即得到玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特 征在于，步骤(1)中所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸酯树 脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种， 所述双马来酰亚胺树脂的单体为N，N' - 二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特 征在于，步骤(1)中所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、 苯基笼型倍半硅氧烷、氨基笼型倍半硅氧烷和环氧基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特 征在于，步骤(3)中所述玻璃纤维布为D型玻璃纤维布、E型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布或 石英玻璃纤维布，所述玻璃纤维布的质量为玻璃纤维预浸布质量的60% 85%。
5.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特 征在于，步骤(4)中所述压制固化的制度为在120°C 150°C条件下预固化IOmin 20min 后加压并排气，加压压力为0. 5MPa 2MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温 度为150°C的条件下固化2h，第二步固化在温度为180°C的条件下固化2h，第三步固化在温 度为200°C的条件下固化2h。
6.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特 征在于，步骤(5)中所述后固化的温度为220°C，后固化的时间为2h。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤一、制备改性热固性树脂；二、制备改性热固性树脂胶液；三、将改性热固性树脂胶液涂刷于玻璃纤维布上；四、压制固化；五、后固化。本发明制备流程简单，适合工业化生产。采用本发明制备的玻璃纤维增强热固性树脂基复合材料具有优异的介电性能、出色的综合力学性能、耐高温性和耐湿热性，可用于高频数字印刷线路板、高性能透波结构材料以及航空航天结构材料。
文档编号C08L83/00GK101955666SQ20101050023
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者张增平, 梁国正, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:长安大学