专利名称：对甲基苯酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂的合成方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种受阻酚抗氧剂的合成方法。
背景技术：
目前，用于塑料和橡胶制品技术领域中的抗氧化剂有很多种，比较典型的是酚类 和胺类抗氧剂。其中胺类抗氧剂因毒性大主要用于橡胶，使用过程中易变色，与烃类油品的 配伍性不好，目前的研究方向是毒性小的酚类复合型防老剂及聚合型酚类抗氧剂。其它类 型中大多毒性低，酚类抗氧剂是所有抗氧剂中最好的一种，可以分为单酚、双酚类抗氧剂， 酚类抗氧剂有不污染、低毒或无毒特点，同时也具有很好的抗氧化能力。通用型的酚类抗氧剂的最佳分子量在800 1000，而聚合型受阻酚抗氧剂相对分 子质量大于800，今后酚类抗氧剂的发展方向是提高自身的相对分子质量。对甲基苯酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂是酚类抗氧剂中为数不多的几种 无毒、无味、色浅的抗氧剂品种之一，广泛用于橡胶、塑料、纤维、粘合剂，防止材料的老化， 延长材料使用寿命，在燃料油工业中还用来抑制粘度和酸度的增加，在食品及饲料工业中 防止食物腐败。对甲基苯酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂产品通常以对甲基苯酚为主要原 料，与双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂，再与异丁烯进行烷基化反应而制得， 现在已经公开了许多关于酚类抗氧剂的文献。例如CN 1916060A公开了一种由对甲基苯 酚_双环戊二烯苯乙烯化抗氧剂树脂的方法。该方法在反应过程中采用大量环乙烷溶剂， 并且在后处理中用活性炭进行脱色，工艺繁琐。又如CN 101402721A公开了一种对甲基苯 酚_双环戊二烯异丁烯化抗氧剂树脂的方法，但该法生产的产品质量差，收率低，并且在烷 基化过程中使用了浓硫酸作催化剂，容易导致产品乳化不易除去催化剂，需要大量的碱中 和，因此产品色度差、灰分高；而且浓硫酸具有强腐蚀性，对设备腐蚀严重，设备要求高，且 使用活性白土脱催脱色会产生大量固废，又污染环境。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种高效、清洁的合成对甲酚_双环戊二烯异丁基化产物 抗氧剂的新工艺。本发明的技术方案是将对甲基苯酚和双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树 脂，然后再将酚型石油树脂与异丁烯进行烷基化反应；最后以纯碱进行中和后，经蒸馏，即 制得对甲酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂；其特点是所述缩合反应时，以三氟化硼络 合物为剂，先将对甲基苯酚以溶剂进行脱水预处理后再加入反应釜，投料时，对甲基苯酚与 双环戊二烯的摩尔比为2.0 3.0 1，反应温度为70 110°C，反应时间为4 IOh;所 述烷基化反应时，以有机复合磺酸为催化剂，有机复合磺酸与对甲基苯酚的质量比为3 5 100，反应温度为65 100°C，反应时间为3 7h ；加入有机复合磺酸的同时加入有机 复合磺酸溶剂
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本发明还是采用对甲酚、双环戊二烯和异丁烯为原料，经缩合、烷基化二步反应制 成，但通过特殊的工艺，产品总收率可实现93 95%。本发明的特点是1、缩合反应时，以三氟化硼络合物为剂，将对甲基苯酚以溶剂进行脱水预处理后 再加入反应釜，不至于影响缩合反应催化剂的效果。缩合反应中反应原料对甲基苯酚适当 过量，并控制反应的时间、温度，以实现控制反应产物的聚合度。2、本发明只需少量用于溶解有机复合磺酸的溶剂，既可以提高催化剂的效率，易 于反应的进行，又省去使用大量溶剂，增加设备利用率；烷基化反应过程中采用有机复合磺 酸作催化剂，一次性合成该抗氧剂产品，只需进行反应、中和、蒸馏便可得到高质量的产品， 工艺过程简单，省却了许多繁琐的步骤。3、烷基化反应采用有机复合磺酸催化剂，易水洗分离，产品色泽好，灰份低，水可 以蒸馏回收套用，基本无废水排放，达到清洁生产要求。并且设备投资大大降低。4、在不加入有机溶剂的条件下进行缩合反应，产生的混合物的所需化学组合物可 以在烷基化并经过下面的处理后获得，通过蒸馏可以除去烷基化反应的低沸点组份。另，本发明缩合反应优选的反应温度为90 100°C，反应时间为6 8h。烷基化反应优选的反应温度为70 85°C，反应时间为4 6h。优选的对甲基苯酚与双环戊二烯的摩尔比为2. 4 2.6 1。所述有机复合磺酸的溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任意一种。本发明的工艺技术优势采用有机复合磺酸作为烷基化反应的催化剂，提高产品 质量，该催化剂廉价而普通，且其处理过程简单，易水洗，用极少量纯碱进行中和，水可以蒸 馏回收套用，几乎没有三废产生，不腐蚀设备，工艺清洁环保，而且产品的纯度高，色泽好， 灰份低。
具体实施例方式实施例1在装有搅拌器、回流冷凝器、加料装置及氮气保护装置250ml的反应器中，加入 50g对对甲基苯酚(纯度99. 5% )、2g三氟化硼络合物催化剂，加热至60 80°C，待对甲基 苯酚完全融化后开启搅拌升温至90 100°C。同时准备30g的双环戊二烯，通过加料装置 缓慢加至反应器中，全部双环戊二烯滴加完毕后，反应混合物再保持反应约4小时，控制温 度在100 105°C，然后降温至100°C以下，负压回收未反应的对甲酚(3. 04Kpa，180°C )，再 加入甲苯以及有机复合磺酸催化剂1. 5g进行烷基化反应，在75°C通入异丁烯至不吸收停 止，加入纯碱1.5g进行中和，蒸馏回收甲苯，负压(3. OKpa)蒸馏至240°C得产品58g产品， 得率 91. 8%，熔点 117. 5°C。实施例2将800克固体对甲基苯酚装入3000ml玻璃釜，用氮气置换空气。加热升温至熔化， 开启搅拌浆(转速60 80转/分)，用滴液漏斗加入缩合催化剂三氟化硼络合物20克， 并继续搅拌升温至IOCTC，开始滴加双环戊二烯450g。将反应温度控制在100士2°C，滴加 时，搅拌速度稍快。滴加结束后，在100士2°C保温1小时。在真空下(3. 04Kpa，180°C )将 水分、多余的对甲酚及小分子物质蒸出，结束取样分析。将物料温度降至100°C以下，加入甲
4苯(或苯，或二甲苯)，有机复合磺酸催化剂40g并搅拌，待温度降至80士2°C，通入异丁烯， 控制反应温度。当异丁烯不再吸收时停止，保温2小时。烷基化反应结束后，缓慢加入纯碱 40g,后将甲苯蒸出，再在3Kpa条件下蒸馏至210°C，即得产品950g，熔点119°C，收率93%。本发明所得抗氧剂产品具有如下结构
权利要求
对甲基苯酚 双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂的合成方法，将对甲基苯酚和双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂，然后再将酚型石油树脂与异丁烯进行烷基化反应；最后以纯碱进行中和后，经蒸馏，即制得对甲酚 双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂；其特征在于所述缩合反应时，以三氟化硼络合物为剂，先将对甲基苯酚以溶剂进行脱水预处理后再加入反应釜，投料时，对甲基苯酚与双环戊二烯的摩尔比为2.0～3.0∶1，反应温度为70～110℃，反应时间为4～10h；所述烷基化反应时，以有机复合磺酸为催化剂，有机复合磺酸与对甲基苯酚的质量比为3～5∶100，反应温度为65～100℃，反应时间为3～7h；加入有机复合磺酸的同时加入有机复合磺酸溶剂。
2.根据权利要求1所述对甲基苯酚_双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂的合成方法，其 特征在于缩合反应的反应温度为90 100°C，反应时间为6 8h。
3.根据权利要求1或2所述对甲基苯酚_双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂的合成方 法，其特征在于烷基化反应的反应温度为70 85°C，反应时间为4 6h。
4.根据权利要求1所述对甲基苯酚_双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂的合成方法，其 特征在于对甲基苯酚与双环戊二烯的摩尔比为2. 4 2. 6 1。
5.根据权利要求1所述对甲基苯酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂的合成方法，其 特征在于所述有机复合磺酸溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任意一种。
全文摘要
对甲基苯酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂的合成方法，属于化学合成技术领域，将对甲基苯酚和双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂，然后再将酚型石油树脂与异丁烯进行烷基化反应；最后以纯碱进行中和后，经蒸馏，即制得对甲酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂，本发明还是采用对甲酚、双环戊二烯和异丁烯为原料，经缩合、烷基化二步反应制成，但通过特殊的工艺，产品总收率可实现93～95％。
文档编号C08G61/02GK101967223SQ20101050056
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者吴开运, 於海霞, 曹宏生 申请人:江苏飞亚化学工业有限责任公司