专利名称：一种合成二氧化碳共聚物的复合催化剂制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及合成二氧化碳共聚物的复合催化剂制备方 法和应用。
背景技术：
二氧化碳被认为是最主要的温室气体，使得“温室效应”日益严重。虽然二氧化碳 污染了大气，但是它同时又是地球上储量丰富、价廉、无毒、可循环利用的碳资源。以二氧化 碳为原料合成二氧化碳共聚物，不仅可以减轻高分子材料对石油资源的依赖程度，还能使 二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，既减轻其对环境的影响又创造出价值，而且所合成的 二氧化碳共聚物具有可生物降解的特性，是环境友好型材料。二氧化碳本身并不活泼，需要催化剂进行活化才能参加聚合反应，因此催化剂的 研制是二氧化碳共聚合的关键。尽管自1969年日本科学家Inoue Shohei报道(J. Polym. Sci. Polym. Lett. 1969，7 :287_292) 二氧化碳与环氧烷烃聚合生成聚合物以来，催化剂的 催化效率有了较大提高，但其催化效率远不及烯类单体聚合。用来催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应的催化剂基本上都是有机金属化合物 以及金属配合物，其中锌类催化剂是研究最深入、最彻底的催化剂，也是目前研究中发现的 催化活性最高的一类催化剂。目前我国已经进行工业化生产的二氧化碳制脂肪族聚碳酸酯 的项目中使用的催化剂主要是以锌类催化剂为主。例如河南天冠集团采用的是中山大学 研发的负载型二元羧酸锌催化剂、内蒙古蒙西高新技术集团公司采用的是中国科学院长春 应用化学研究所开发的三氯乙酸稀土配合物/ 二乙基锌/甘油三元催化剂、中科院广州化 学研究所与江苏玉华金龙科技集团合作成立的泰兴市金龙绿色化学有限公司采用的催化 剂是聚合物负载锌钴双金属体系等。双金属氰化物(Double Metal Cynaide)是环氧丙烷开环聚合制备高分子量聚醚 的高效催化剂。它一般是由水溶性金属氰化物与金属化合物反应并结合有机配体制备而 得。最早报道使用双金属氰化物催化剂来催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的是1985年美国 专利US4500704，应用的是基于ZnJFe(CN) J2的双金属氰化物催化剂，催化效率为44g聚 合物/g催化剂。陈上等(Polymer. 2004,45 =6519-6524)采用基于Zn3 [Co (CN)J2的双金属 氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，得到低分子量的脂肪族聚碳酸酯，数均分子量Mn在 2600-3800之间，催化效率达到2000g聚合物/g Zn3[Co (CN) J2，fC02为0. 31 ( 二氧化碳在产 物中的摩尔比，通过NMR确定)，得不到完全交替的共聚物，产物环状碳酸酯含量在12-28 % 之间。虽然双金属氰化物的催化活性较高，但其催化活性受制备条件影响较大，聚合产物的 二氧化碳含量也普遍偏低，得不到交替共聚物。羧酸锌被认为是最适合用于催化二氧化碳与环氧化合物生成聚碳酸酯的催化剂， 得到的聚碳酸酯分子量高，二氧化碳与环氧化合物实现交替共聚。然而，羧酸锌的催化效 率较低，需要较高的催化剂浓度和较长反应时间才能进行反应，而且环氧化合物的转化率 也不高。M. Ree等报道的戊二酸锌的催化效率为70g聚合物/g催化剂(J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1999，37 1863-1876)。诸泉等报道的负载型戊二酸锌的催化效率最高值为 126g聚合物/g催化剂(Polym. Int. 2002，51 1079-1085)，庚二酸锌最高值为95. 2g聚合物 /g催化剂(Polym. Int. 2003,52 :799_804)，环氧化合物转化率最高不到40%。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成二氧化碳共聚物的复合催化剂制备方法和应用。发明人研究发现，根据双金属氰化物与羧酸锌催化剂在催化二氧化碳与环氧化合 物共聚中各自的特点，将双金属氰化物和羧酸锌催化剂进行复合后使用，能够集这两种催 化剂的优点于一体，对催化二氧化碳与环氧化合物共聚具有更好的效果。双金属氰化物催 化剂能极大的缩短羧酸锌催化剂的诱导期，大大提高催化效率，同时提高环氧化合物的转 化率。羧酸锌催化剂的加入则能提高聚合产物的分子量和二氧化碳含量，减少副产物环状 碳酸酯的生成。本发明技术方案如下一种双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤为将可溶 的二价金属卤化盐MlX2配成质量比浓度为0. 1 10%的溶液，在搅拌下加入有机配体Bi， 加热到30 80°C，再滴加含有M2[M3 (CN)6]的水溶液，搅拌0. 5 24小时后，加入摩尔量 为M2 [M3 (CN) 6]摩尔量2 100倍的羧酸锌C和有机配体B2，搅拌1 24小时后，分离出 沉淀物，用有机配体B2的水溶液充分洗涤，在常压或真空条件下干燥即得到所述双金属氰 化物/羧酸锌复合催化剂；所述金属Ml为锌、镉、铁、钴、镍、铬、铜中的一种或几种；所述金属M2为钾、钠、锂中的一种或几种；所述金属M3为铁、钴、镍、锰、钼、铬、锡、铝、钒、铜中的一种或几种；所述有机配体Bl为聚醚、聚硫醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚 乙二醇、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇的一种或几种，或者它们的衍生物中的一种或几 种；所述有机配体B2为叔丁醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇、甘醇二甲醚、二甘醇 二甲醚、乙二醇甲醚中的一种或几种；所述羧酸锌C为丁二酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、壬二酸锌、 癸二酸锌、对苯二甲酸锌、邻苯二甲酸锌、间苯二甲酸锌中的一种或几种，是由氧化锌和相 对应的羧酸参照文献(J. Polym. Sci. A =Polym. Chem. 1999，37 1863-1876)的方法合成。本发明还提供了利用权利要求1所述方法制备而成的复合催化剂在合成二氧化 碳共聚物方面的应用，其特征在于步骤为在反应釜内加入质量为反应单体环氧化合物质 量0. 01 5%的复合催化剂，真空条件下，50 100°C干燥2 24小时，冷却到室温，加入 经纯化处理后的环氧化合物，充入二氧化碳，使釜内压力达到1. 0-6. OMPa，在50 120°C， 搅拌速度为100 500rmp下连续反应8 24小时后，移出反应釜，冷却到室温，排出未反 应的二氧化碳，将釜内产物取出，真空脱除未反应的单体，将产物溶于二氯甲烷中，搅拌中 滴加5wt% HCl的乙醇溶液至澄清，用乙醇沉淀并洗涤至中性，真空干燥至恒重。本发明突出的实质性特点和显著的进步是采用双金属氰化物和羧酸锌按一定比例复合后得到本发明所述的新型合成二氧化碳共聚物的复合催化剂，双金属氰化物的加入缩短了羧酸锌的诱导期，提高了环氧化 合物的转化率，催化剂的催化效率大于550g聚合物/g催化剂，所得共聚物的分子量为 4. 0-10. 0万，碳酸酯链节含量大于68%，二氧化碳固定率达到30%，环氧丙烷的转化率达 到95 %，选择性大于99 %。该复合催化剂比单独使用双金属氰化物或羧酸锌都具有显著的 优势，且合成工艺简单，在空气中稳定，而且成本较低，非常适用于工业化生产二氧化碳聚 合物。
具体实施例方式实施例1 双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备将8. 139g (IOOmmol)氧化锌和12. 947g(98mmol)戊二酸加入到带有回流冷凝管的 三口烧瓶中，再加入IOOmL甲苯，80°C下激烈搅拌反应4小时，冷却，通过过滤得到戊二酸 锌，用丙酮洗涤3次。所得戊二酸锌在80°C下真空干燥24小时，保存于普通干燥器中。将8. 139g (IOOmmol)氧化锌和14. 322g(98mmol)己二酸加入到带有回流冷凝管的 三口烧瓶中，再加入IOOmL甲苯，80°C下激烈搅拌反应10小时，冷却，通过过滤得到己二酸 锌，用丙酮洗涤3次。所得己二酸锌在80°C下真空干燥24小时，保存于普通干燥器中。称量5. 452g(40mmol)氯化锌溶于400mL水中，在搅拌下加入数均分子量为5800 的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物23. 2g(4mmol)，加热到80°C，搅拌均勻后 再缓慢滴加40mL含有1.477g K3[Co (CN)6] (90%,4mmol)的水溶液，滴加完毕后加入叔丁醇 lOOmL，搅拌反应12小时，离心分离出白色沉淀物，用50%的叔丁醇水溶液充分洗涤直到检 不出钾离子，白色沉淀物在普通干燥箱60°C干燥12小时，再在真空条件下80°C干燥24小 时，得到2. 26g白色双金属氰化物催化剂，保存于普通干燥器中。称量5. 452g(40mmol)氯化锌溶于400mL水中，在搅拌下加入数均分子量为5800 的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物23. 2g(4mmol)，加热到80°C，搅拌均勻后 再缓慢滴加40mL含有1.477g K3[Co (CN)6] (90%,4mmol)的水溶液，搅拌3小时后，再加入戊 二酸锌3. 91g(20mmol)和叔丁醇lOOmL，搅拌反应12小时，离心分离出白色沉淀物，用50% 的叔丁醇水溶液充分洗涤直到检不出钾离子，白色沉淀物在普通干燥箱60°C干燥12小时， 再在真空条件下80°C干燥24小时，得到5. 77g白色双金属氰化物/戊二酸锌复合催化剂， 保存于普通干燥器中。称量5. 452g(40mmol)氯化锌溶于400mL水中，在搅拌下加入数均分子量为5800 的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物23. 2g(4mmol)，加热到80°C，搅拌均勻后 再缓慢滴加40mL含有1. 477g K3 [Co (CN)6] (90%,4mmol)的水溶液，反应进行3小时后，再 加入己二酸锌4. 19g(20mmol)和叔丁醇IOOmL,搅拌12小时后，离心分离出白色沉淀物，用 50%的叔丁醇水溶液充分洗涤直到检不出钾离子，白色沉淀物在普通干燥箱60°C干燥12 小时，再在真空条件下80°C干燥24小时，得到白色双金属氰化物/己二酸锌复合催化剂，保 存于普通干燥器中。实施例2 利用双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂合成二氧化碳共聚物称取0. Ig实施例1中制得的双金属氰化物/戊二酸锌复合催化剂加入到IOOmL高 压反应釜中，真空60°C干燥24小时后，将反应釜冷却到室温，加入34. 03g环氧丙烷并充入 二氧化碳，使釜内压力达到4. OMPa0在搅拌速度为200rmp，60°C下反应8小时后，将反应釜
5冷却到室温，缓慢放出未反应的二氧化碳，取出产物。产物在50°C下真空干燥8小时，产物 重45. 20g，催化效率为452g聚合物/g催化剂。将产物溶于二氯甲烷中，搅拌中滴加5wt% HCl的乙醇溶液至澄清，用乙醇沉淀并洗涤至中性，真空干燥至恒重。聚合物数均分子量为 5. 27万(通过GPC测定，下同)，Mw/Mn* 1.37，f^为0. 63 ( 二氧化碳在产物中的摩尔比， 通过NMR确定，下同)，环氧丙烷转化率为90 %。实施例3 利用双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂合成二氧化碳共聚物称取0. Ig实施例1中制得的双金属氰化物/戊二酸锌复合催化剂加入到IOOmL 高压反应釜中，真空60°C干燥24小时后，将反应釜冷却到室温，加入39. Olg环氧丙烷并充 入二氧化碳，使釜内压力达到4. OMPa0在搅拌速度为200rmp，60°C下反应12小时后，将反 应釜冷却到室温，缓慢放出未反应的二氧化碳，取出产物。产物在50°C下真空干燥8小时， 产物重55. 38g，催化效率为553. Sg聚合物/g催化剂。将产物溶于二氯甲烷中，搅拌中滴加 5wt% HCl的乙醇溶液至澄清，用乙醇沉淀并洗涤至中性，真空干燥至恒重。聚合物数均分 子量为6. 05万，Mv/Mn为1. 24，fC02为0. 68，环氧丙烷转化率为94%。实施例4 利用双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂合成二氧化碳共聚物称取0. 5g实施例1中制得的双金属氰化物/戊二酸锌复合催化剂加入到IOOmL 高压反应釜中，真空60°C干燥24小时后，将反应釜冷却到室温，加入27. 70g环氧丙烷并充 入二氧化碳，使釜内压力达到4. OMPa0在搅拌速度为200rmp，60°C下反应24小时后，将反 应釜冷却到室温，缓慢放出未反应的二氧化碳，取出产物。产物在50°C下真空干燥8小时， 产物重39. 59g，催化效率为79. 18g聚合物/g催化剂。将产物溶于二氯甲烷中，搅拌中滴加 5wt% HCl的乙醇溶液至澄清，用乙醇沉淀并洗涤至中性，真空干燥至恒重。聚合物数均分 子量为4. 30万，Mv/Mn % 1.46, fC02为0. 67，环氧丙烷转化率为95%。实施例5 利用双金属氰化物催化剂合成二氧化碳共聚物称取0. Ig实施例1制得的双金属氰化物催化剂加入到IOOmL高压反应釜中，真空 60°C干燥24小时后，将反应釜冷却到室温，加入30. 92g环氧丙烷并充入二氧化碳，使釜内 压力达到4. OMPa0在搅拌速度为200rmp，60°C下反应12小时后，将反应釜冷却到室温，缓 慢放出未反应的二氧化碳，取出产物。产物在50°C下真空干燥8小时，产物重35. 93g，催化 效率为359. 3g聚合物/g催化剂。将产物溶于二氯甲烷中，搅拌中滴加5wt% HCl的乙醇溶 液至澄清，用乙醇沉淀并洗涤至中性，真空干燥至恒重。聚合物数均分子量为1.80万，Mw/ Mn为2. 05，fC02为0. 28，环氧丙烷转化率为96%。在实施例中可以看出，复合催化剂与单一的双金属氰化物催化剂比较，使用复合 催化剂得到的聚合物分子量是使用单一的双金属氰化物催化剂的3倍以上，二氧化碳在产 物中的摩尔比也从0. 28提高到了 0. 68。所使用的复合催化剂与诸泉等报道的戊二酸锌催 化剂(Polym. Int. 2002,51 :1079_1085，催化效率最高值为126g聚合物/g催化剂)比较， 使用复合催化剂的催化效率是戊二酸锌的4倍以上，环氧丙烷的转化率也从43%提高到了 95%，反应时间从40小时缩短为8小时。
权利要求
一种双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤为将可溶的二价金属卤化盐M1X2配成质量比浓度为0.1～10％的溶液，在搅拌下加入有机配体B1，加热到30～80℃，再滴加含有M2[M3(CN)6]的水溶液，搅拌0.5～24小时后，加入摩尔量为M2[M3(CN)6]摩尔量2～100倍的羧酸锌C和有机配体B2，搅拌1～24小时后，分离出沉淀物，用有机配体B2的水溶液充分洗涤，在常压或真空条件下干燥即得到所述双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂。
2.如权利要求1所述双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备方法，其特征是所述金 属Ml为锌、镉、铁、钴、镍、铬、铜中的一种或几种。
3.如权利要求1所述双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备方法，其特征是所述金 属M2为钾、钠、锂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备方法，其特征是所述金 属M3为铁、钴、镍、锰、钼、铬、锡、铝、钒、铜中的一种或几种。
5.如权利要求1所述双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备方法，其特征是所述有 机配体Bl为聚醚、聚硫醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇、聚甲醛、 聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇的一种或几种，或者它们的衍生物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备方法，其特征是所述有 机配体B2为叔丁醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇 甲醚中的一种或几种。
7.如权利要求1所述双金属氰化物/羧酸锌复合催化剂的制备方法，其特征是所述羧 酸锌C为丁二酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、壬二酸锌、癸二酸锌、对苯二 甲酸锌、邻苯二甲酸锌、间苯二甲酸锌中的一种或几种，是由氧化锌和相对应的羧酸参照文 献(J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1999,37:1863-1876)的方法合成。
8.利用权利要求1所述方法制备而成的复合催化剂合成二氧化碳共聚物，其特征在于 步骤为在反应釜内加入质量为反应单体环氧化合物质量0.01 5%的复合催化剂，真空 条件下，50 100°C干燥2 24小时，冷却到室温，加入经纯化处理后的环氧化合物，充入 二氧化碳，使釜内压力达到1. 0-6. OMPa，在50 120°C，搅拌速度为100 500rmp下连续 反应8 24小时后，移出反应爸，冷却到室温，排出未反应的二氧化碳，将釜内产物取出，真 空脱除未反应的单体，将产物溶于二氯甲烷中，搅拌中滴加5wt% HCl的乙醇溶液至澄清， 用乙醇沉淀并洗涤至中性，真空干燥至恒重。
全文摘要
本发明公开了一种合成二氧化碳共聚物的复合催化剂制备方法和应用，具体涉及采用双金属氰化物和羧酸锌按一定比例复合后得到一种新型合成二氧化碳共聚物的复合催化剂。双金属氰化物的加入缩短了羧酸锌的诱导期，提高了环氧化合物的转化率，催化剂的催化效率大于550g聚合物/g催化剂，所得共聚物的分子量为4.0-10.0万，碳酸酯链节含量大于68％，二氧化碳固定率达到30％，环氧丙烷的转化率达到95％，选择性大于99％。该复合催化剂比单独使用双金属氰化物或羧酸锌都具有显著的优势，且合成工艺简单，在空气中稳定，而且成本较低，非常适用于工业化生产二氧化碳聚合物。
文档编号C08G64/34GK101979424SQ20101050413
公开日2011年2月23日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者李秉正, 杨辉, 黄慨, 黄日波 申请人:广西科学院