专利名称：超级电容用复合材料、超级电容和它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法、用该方法制备出的复合材料、以及包含该复合材料的超级电容和其制备方法。
背景技术：
近些年，大部分便携装置都使用锂电池作为电源。锂电池能够提供较高的电压和稳定的电流给便携装置供电。但是，锂电池的容量不够高。所以，不得不频繁地给电池充电， 而且充电过程一般要耗时几个小时。例如，一些移动超声波设备需要充电大约2. 5小时，但是其电池仅仅能够提供1小时电力。便携装置的另一个技术问题是现在使用的电池不仅容量低，而且体积较大，会占据一定的空间。除此之外，锂电池的循环寿命也需要提高目前锂电池仅仅能够在千次充放电循环中呈现良好性能。所以，需要一种高效电源来达到高容量、 快充电和长循环寿命的理想组合。目前，市售的超级电容能够提供快速充电的特性，但是其容量仅仅能够达到相似体积锂电池容量的5-10%。所以，超级电容的容量需要得到极大提高才能满足要求。现在的商业化的超级电容使用微米级碳粉末作为电极材料，其比表面积较低，通常其有效表面积约为100-1000m2/g，其比容量约为30-100F/g。电极材料是超级电容最重要的成分之一， 也是影响超级电容容量的关键因素。综上所述，目前迫切需要开发出高表面积材料或复合材料来制备具有高容量的高效电源。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种复合材料的制备方法，该方法利用了高比表面积的多孔无机化合物，并通过原位聚合的方法得到更均勻复合的材料，利用该制备方法得到的复合材料制备的超级电容具有电容量高、重量轻、循环寿命更长的特点。本发明还提供了该制备方法制备的材料和用该材料制备的超级电容。本发明的一个实施方式提供了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤提供多孔无机化合物，其中所述多孔无机化合物的比表面积在1000-3000m2/g范围内；将所述多孔无机化合物与导电聚合物的单体溶液混合，使所述单体溶液填充到所述多孔无机化合物的孔中；使所述导电聚合物的单体原位聚合。其中，所述多孔无机化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一种。所述导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一种。所述导电聚合物与所述多孔无机化合物的质量比在10 90-99 1范围内，优选在20 80-95 5范围内，更优选在40 60-95 5范围内。优选的，所述多孔无机化合物为碳化物，碳化物包括碳纳米管、碳纤维和有序介孔碳化物中的至少一种，更优选碳纤维和有序介孔碳化物。
所述碳纤维包括碳纤维无纺布和碳纤维织物。碳纤维织物和碳纤维无纺布本身能够形成连续的网络，可以不需模制的过程直接用作超级电容电极。所述多孔无机化合物可以通过酸活化制得，活化方法包括将用来制备所述多孔无机化合物的无机化合物加入到酸催化剂水溶液中，加热回流，或直接在高温炉中氧化活化。在该活化过程中使该无机化合物形成多孔结构。优选的，上述有序介孔碳化物可通过如下方法制备将非离子表面活性剂溶解于酸催化剂溶液中，优选使用酸催化剂的水溶液；将硅源分散于所述非离子表面活性剂的酸催化剂水溶液中；陈化、并分离得到的沉淀物；将沉淀物在氮气气氛中高温碳化；用氢氟酸去除碳化产物中的二氧化硅成分。该有序介孔碳化物具有高孔隙率、比表面积大、孔径分布集中和导电性好的特性。上述制备方法中所述的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性剂。所述酸催化剂选自C1-C3W有机酸、苯甲酸或无机酸中的至少一种。例如，酸催化剂可以选自甲酸、乙酸、 草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。所述硅源可为烷氧基硅烷，优选四乙基硅酸酯(TEOS)。在另一个实施方式中，本发明还提供了用上述方法制备的复合材料。该复合材料由于是由导电聚合物的单体在与多孔无机化合物均勻混合后原位聚合制备，所以可达到二者更均勻地复合以及更加充分地接触的目的，从而提高复合材料的比容量。本发明的又一个实施方式中，提供了一种用于超级电容的复合材料，该复合材料包括导电聚合物和多孔无机化合物，其中，所述导电聚合物填充入所述多孔无机化合物的孔中，并与所述多孔无机化合物接触，且所述多孔无机化合物的比表面积在1000-3000m2/g 范围内，优选2000-3000m2/g范围内。所述用于超级电容的复合材料的比容量可达到100_900F/g，优选200_900F/g，更优选600-900F/g。所述多孔无机化合物的高比表面积直接导致了电容电解质界面面积的增大；同时，所述导电聚合物与所述多孔无机化合物的均勻混合，和所述导电聚合物在所述多孔无机化合物的孔中的填充，使二者充分接触，从而使得该复合材料的比容量得以增加。所述导电聚合物与所述多孔无机化合物的质量比在10 90-99 1范围内，优选在20 80-95 5范围内，更优选在40 60-95 5范围内。所述多孔无机化合物的含量越高，其比表面积越大，复合材料的比容量越大。但是，导电聚合物含量过低会造成复合材料成形性方面的缺陷。发明人经过多次筛选，得出所述导电聚合物和所述多孔无机化合物的质量比在上述优选范围内的复合材料，平衡了复合材料成形性和比容量之间的关系， 能够得到最优的效果。所述多孔无机化合物可以是碳化物、氮化物、硼化物等所有可以用于超级电容电极的材料。优选碳化物，碳化物可以包括碳纳米管、碳纤维和有序介孔碳化物中的至少一种，更优选碳纤维和有序介孔碳化物。所述碳纤维包括碳纤维无纺布和碳纤维织物中的至少一种。这些碳化物活化后均具有多孔结构，比表面积大于目前常用的微米级碳粉，因此能够增加复合材料的比容量。而且其重量轻，可以降低最后制成的超级电容的整体重量，以符合便携装置的需求。所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物中的至少一种。所述衍生物包括能够用于超级电容的具有导电性质的所有衍生物，本领域技术人员可根据需要自行选择。这些聚合物均可以在复合材料制备过程中通过其单体的原位聚合形成。通过原位聚合法形成的导电聚合物与上述多孔无机化合物的网络紧密接触、均勻复合，进一步提高了超级电容的性能。在另一个实施方式中，本发明还提供了一种超级电容，包括上述复合材料或依照上述制备方法制备的复合材料。该超级电容可用常规的制备方法进行制备将上述复合材料或依照上述方法制备的复合材料分散到水溶液中，将得到的悬浮液与粘合剂溶液混合， 形成浆料。粘合剂可以为本领域常用的粘合剂，可包括但不限于聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。把浆料涂覆于导电基质上制得超级电容电极。将电极卷带包装形成超级电容。或者，在又一个实施方式中，本发明还提供了一种超级电容的制备方法，利用本发明的复合材料作为电极，在上述复合材料电极之间加上电解液可透过的绝缘膜，卷绕成超级电容。由于本发明的复合材料本身能够形成导电网络结构，因此不需要进行模制过程，可以直接用作电极，从而简化了超级电容的制备过程。例如，将活化的碳纤维无纺布或碳纤维织物浸渍在导电聚合物单体溶液中，使导电聚合物单体吸附、填充在碳纤维无纺布或碳纤维织物的孔隙中，然后进行原位聚合，制备成超电容电极。在两个这种超电容电极之间加上电解液可透过的绝缘膜，直接卷绕，形成超级电容。由于碳纤维无纺布或碳纤维织物本身能够形成网络结构，所以不需要模制过程即可制成超电容电极。在另一个实施方式中，本发明提供了一种包括本发明复合材料的超级电容。由于本发明的复合材料具有高比容量和重量轻等优点，当电源系统中使用本发明的超级电容作为便携装置的备选电源时，与使用锂电池的电源相比，该超级电容电源具有如下优点1、 充电快超级电容在小于10分钟内就能完全充电，而锂电池的充电通常需要几个小时；2、 高容量而且体积小用本发明的复合材料能够得到更高的比容量，也就是说，同样重量的材料，本发明的复合材料的比容量会更大，因此在满足电容量需求的情况下，电源可以设计的更加紧凑；3、重量轻本发明的超级电容由具有高比表面积的复合材料制备，例如活化的碳纳米管、碳纤维和有序介孔碳化物，所以比起同样体积的锂电池，其重量更轻；4、循环寿命长超级电容的循环寿命可以达到数万次循环，几乎比锂电池高10倍。
图1为包含本发明超级电容的电源的电路示意图；图2为碳纤维织物的电镜照片；图3为实施例1所述复合材料制备方法的示意图。
具体实施例方式为了解决现有技术中用于便携装置的锂电池容量不够高、充电时间长而且体积大、重量大等缺点，本发明提供了一种高比容量的复合材料及其制备方法。本发明还提供了使用所述高比容量复合材料制备的超级电容及其制备方法。本发明的超级电容具有高容量、体积小、重量轻、循环寿命长等优点。
6
根据一个实施方式，本发明提供了一种超级电容用复合材料，该复合材料包括导电聚合物和多孔无机化合物，其中，所述导电聚合物填充入所述多孔无机化合物的孔中，并与所述多孔无机化合物接触，且所述多孔无机化合物的比表面积在1000-3000m2/g范围内， 优选在2000-3000m2/g范围内，更优选在2500-3000m2/g范围内。所述复合材料的结构可通过所述导电聚合物与所述多孔无机化合物的原位聚合来形成首先，制备上述多孔无机化合物；将该多孔无机化合物与所述导电聚合物的单体溶液混合，使所述单体溶液填充到所述多孔无机化合物的孔中；使所述导电聚合物的单体原位聚合。通过这种原位聚合方法，使得所述导电聚合物和所述多孔无机化合物能够充分地接触，更加均勻地复合。单体溶液的性质决定了其可以更容易地进入所述多孔无机化合物的孔中，再经过原位聚合之后，在所述多孔无机化合物的孔中形成了导电聚合物。这与导电聚合物和多孔无机化合物直接混合相比，能够有更多的导电聚合物到达多孔无机化合物的孔壁，增强了其复合和接触的效果，从而得到更高的比容量。所述多孔无机化合物可以包括碳化物、氮化物或硼化物中的至少一种，这些无机化合物经过活化等处理产生多孔的结构，其比表面积在1000-3000m2/g范围内，优选在 2000-3000m2/g范围内，更优选在2500-3000m2/g范围内。无机化合物优选碳化物，碳化物优选包括碳纳米管、碳纤维和有序介孔碳化物中的至少一种。碳纳米管和碳纤维可以通过加入到酸催化剂水溶液中，加热回流，或直接在高温炉中氧化活化的方法进行活化，在该活化过程中形成多孔结构。所述碳纤维优选包括碳纤维无纺布和碳纤维织物中的至少一种。参见图2，由于碳纤维无纺布和碳纤维织物具有自导电网络结构，所以碳纤维无纺布和碳纤维织物能够直接用作超级电容电极，而不需电极模制过程。在本发明中，碳纤维无纺布和碳纤维织物活化之后形成多孔结构，然后将导电聚合物单体溶液吸附、浸渍或填充入所述多孔结构的孔隙中， 导电聚合物的单体原位聚合之后形成复合材料作为超级电容电极。在该复合材料超级电容电极之间加入电解液可透过的绝缘膜，可以不经模制过程，直接卷绕成超级电容。上述活化过程中使用的酸催化剂可以是C1-C3W有机酸、苯甲酸或无机酸中的一种或多种。例如，可以是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。所述有序介孔碳化物比表面积在1000-3000m2/g范围内，优选在2000-3000m2/g范围内，更优选在2500-3000m2/g范围内。该有序介孔碳化物可以用如下方法制备将非离子表面活性剂溶解于酸催化剂溶液中，优选使用酸催化剂的水溶液；将硅源分散于所述非离子表面活性剂的酸催化剂水溶液中；陈化、并分离得到的沉淀物；将沉淀物在氮气气氛中高温碳化；用氢氟酸去除碳化产物中的二氧化硅成分。该活化的有序介孔碳化物具有高孔隙率、比表面积大、孔径分布集中和导电性好的优点。具体而言，所述有序介孔碳化物可以通过如下方法制备(1)将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在水中，搅拌至得到澄清溶液；( 在搅拌下向所述澄清溶液中加入硅源，并使硅源分子充分分散于所述澄清溶液中；(3)陈化第(2)步中得到的溶液，并过滤、洗涤和干燥得到的沉淀物；(4)将沉淀物在氮气气氛中高温碳化；( 将碳化产物浸入氢氟酸中去除其中的二氧化硅成分。其中，非离子表面活性剂可以是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性剂，例如三嵌段共聚物P123 (Aldrich)。酸催化剂可以为C1-C3的有机酸、苯甲酸或无机酸中的一种或多种。例如，酸催化剂可以是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。硅源可为烷氧基硅烷，优选四乙基正硅酸酯(TEOS)。其中非离子表面活性剂与硅源的(摩尔)比例在100 1到1 1范围，优选在10 1到1 1范围内。由于硅源在该方法中主要起了造孔剂的作用，所以对产物的孔隙率和比表面积有直接影响。使用在上述优选范围内的非离子表面活性剂与硅源的摩尔比例，特别是摩尔比例为5 1时，会得到更高的孔隙率和比表面积。上述反应过程中，溶解、陈化、碳化、去除二氧化硅的各个步骤的条件依据选择的反应物来定，本领域技术人员根据选择的反应物能够适当地选择反应条件。一般来讲，陈化温度在273-371范围内，陈化时间在I-M小时范围内。可以陈化1-3次，陈化温度逐次升高。碳化温度可在约873-1671范围内，碳化时间可在1-100小时内变动，本领域技术人员可以依据碳化效果而定。在制得上述高比表面积的多孔无机化合物之后，将其与导电聚合物的单体充分混合，让混合后的导电聚合物的单体原位聚合，形成均勻复合的导电聚合物-多孔无机化合物复合材料。所述导电聚合物包括但不限于聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物等一切可以用作电容电解质的聚合物。所述衍生物包括能够用于超级电容的具有导电性质的所有衍生物，本领域技术人员可根据需要自行选择。这些聚合物均可以在复合材料制备过程中通过其单体的原位聚合形成。通过原位聚合法形成的导电聚合物与上述多孔无机化合物的网络紧密接触、均勻复合，进一步提高了超级电容的性能。在获得上述复合材料之后，利用该复合材料，可以本领域公知的超级电容方法制备本发明的超级电容将本发明的复合材料分散到水溶液中，将得到的悬浮液与粘合剂溶液混合，形成浆料。粘合剂可以为本领域常用的粘合剂，可包括但不限于聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。把浆料涂覆于导电基质上制得超级电容电极。将电极卷带包装形成超级电容。或者，可以利用本发明提供的制备超级电容的方法，更加简单快速地制备超级电容利用本发明的复合材料作为电极，在上述复合材料电极之间加上电解液可透过的绝缘膜，不经过模制过程，直接卷绕成超级电容。例如，用碳纤维无纺布或碳纤维织物制备上述复合材料，不需经过模制过程先将聚合物单体吸附在碳纤维无纺布或碳纤维织物中，然后原位聚合，直接制备复合电极，两复合电极间加一绝缘膜，无需模制过程，而直接卷绕包装形成超级电容。此外，为了将本发明的超级电容用于便携装置的电源中，参见图1，可以根据需要设计用来控制电压和电流的电路，该电路用作两个目的第一，监测和控制电容的充电；第二，作为电源转换器，在超级电容放电时输出电压改变的情况下，保持恒压输出。可以将该电路与本发明的超级电容一起用于便携装置的电源中，在保持恒压输出、保障便携装置正常使用的同时，还可以克服锂电池的上述缺陷，具有充电快速、体积小、重量轻、循环寿命长的优点，进一步增强了便携装置的便携、使用方便的特性。下文中将结合具体实施例和附图进一步解释本发明，但是本发明并不限于所列出的各个实施方式，其保护范围以权利要求书中限定的为准。实施例1 使用活化的有序介孔碳化物制备超级电容采用活化的有序介孔碳化物、聚苯胺制备复合材料，并用该复合材料制备超级电容电极，进而制备超级电容，制备流程图参见图3。制备超级电容电极方法包括如下步骤:A、活化的有序介孔碳化物的制备；B、多孔复合材料的制备；C、利用该复合材料制备超级电容电极。A、活化的有序介孔碳化物的制备高度有序的介孔碳化物材料用下列步骤制备(1)将IOOg三嵌段共聚物P123溶于20%浓硫酸水溶液中。搅拌5小时之后，在搅拌下向该溶液中逐滴加入四乙基正硅酸酯 (TE0S,98% )。(2)将得到的溶液在31 下陈化M小时，然后在371下进一步陈化M小时。过滤得到的沉淀物，洗涤并在室温下干燥；C3)得到的暗褐色材料在卧式炉中纯氮气氛下1121碳化2小时，然后将得到的碳/硅复合材料在室温下浸入到48wt%的氢氟酸中48 小时，以去除硅模板，得到有序介孔材料。该有序介孔材料呈现1000-3000m2/g的高比表面积。B、高容量的导电聚合物/有序介孔碳化物复合材料的制备将上述A步骤中制备的活化的有序介孔碳化物浸入到含有苯胺单体的盐酸水溶液中。搅拌60分钟之后，在27 下逐滴加入过硫酸铵溶液，继续搅拌3小时。过滤得到的产物并用丙酮、HCl和去离子水依次重复洗涤。最有在371下真空干燥M小时。通过这种原位聚合方法得到复合材料的比容量达到了 800F/g至900F/g，表明原位聚合法提高了聚合物在多孔碳基质中的分散度，增强了聚合物与多孔碳纤维之间的接触，并使得更多的电解质离子能够通向聚合物。这为感应反应提供了更多的聚合物活性位点，并导致了更大的比容量。在这一步骤中可以调节活化的有序介孔碳化物与聚苯胺的比例，以得到不同碳化物含量的复合材料(表1)。C、超级电容的制备将上述不同碳化物含量的复合材料样品，分别分散到水溶液中，然后与粘合剂聚四氟乙烯混合，形成浆料。将该浆料涂覆于导电基质上制得超级电容电极。将电极卷带包装形成超级电容。检测得到的含有不同碳化物含量的各个超级电容的电容量，结果如下表1所示表1 碳化物含量与电容量的关系
权利要求
1.一种复合材料的制备方法，包括如下步骤提供多孔无机化合物，其中所述多孔无机化合物的比表面积在1000-3000m2/g范围内；将所述多孔无机化合物与导电聚合物的单体溶液混合，使所述单体溶液填充到所述多孔无机化合物的孔中；使所述导电聚合物的单体原位聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述多孔无机化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电聚合物与所述多孔无机化合物的质量比在10 90-99 1范围内。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述提供多孔无机化合物的步骤包括将用来制备所述多孔无机化合物的无机化合物加入到酸催化剂水溶液中，加热回流，或直接在高温炉中氧化活化。
6.如权利要求2所述的方法，其中，所述碳化物包括碳纳米管、碳纤维和有序介孔碳化物中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述碳纤维包括碳纤维无纺布和碳纤维织物中的至少一种。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述有序介孔碳化物通过如下方法制备 将非离子表面活性剂溶解于酸催化剂水溶液中；将硅源分散于所述非离子表面活性剂的酸催化剂水溶液中； 陈化、并分离得到的沉淀物； 将所述沉淀物在氮气气氛中高温碳化； 用氢氟酸去除碳化产物中的二氧化硅成分。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性剂。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述酸催化剂选自C1-C3W有机酸、苯甲酸或无机酸中的至少一种。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述硅源为烷氧基硅烷。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的复合材料。
13.一种用于超级电容的复合材料，所述复合材料包括导电聚合物和多孔无机化合物， 其中，所述导电聚合物填充入所述多孔无机化合物的孔中，并与所述多孔无机化合物接触， 且所述多孔无机化合物的比表面积在1000-3000m2/g范围内。
14.如权利要求13所述的复合材料，其中，所述复合材料的比容量在100-900F/g范围内。
15.如权利要求13所述的复合材料，其中，所述导电聚合物与所述多孔无机化合物的质量比在10 90-99 1范围内。
16.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述多孔无机化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一种。
17.如权利要求16所述的复合材料，其中，所述碳化物包括碳纳米管、碳纤维和有序介孔碳化物。
18.如权利要求17所述的复合材料，其中，所述碳纤维包括碳纤维无纺布和碳纤维织物中的至少一种。
19.如权利要求13所述的复合材料，其中，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一种。
20.一种超级电容的制备方法，包括将如权利要求12-19中任一项所述的复合材料作为电极，在所述电极之间加上电解液可透过的绝缘膜，卷绕成超级电容。
21.一种超级电容，包括如权利要求12-19中任一项所述的复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种超级电容用复合材料、超级电容和它们的制备方法。该复合材料制备方法包括如下步骤提供多孔无机化合物，其中所述多孔无机化合物的比表面积在1000-3000m2/g之间；将所述多孔无机化合物与导电聚合物的单体溶液均匀混合，使所述单体溶液填充到所述多孔无机化合物的孔中；使所述导电聚合物的单体原位聚合。可以用该多孔无机化合物/导电聚合物的复合材料作为电极，加一绝缘膜直接制备超级电容。用该方法制备的复合材料使用了高比表面积的多孔无机化合物，并且用导电聚合物的单体原位聚合，可以得到导电聚合物与多孔无机化合物更均匀复合的效果。因此，此复合材料制备的超级电容具有容量高、重量轻和循环寿命长的特性。
文档编号C08L79/02GK102443167SQ20101050640
公开日2012年5月9日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者任丽荣, 曹佃松, 曹雷, 陈国锋 申请人:西门子公司