专利名称：一种含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应方法
技术领域：
本发明涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物的连续加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢。
背景技术：
为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、氧稳定性及耐老化性，通常加氢使聚合物的烯烃不饱和键饱和。通常要求加氢后聚合物的不饱和度小于2% (即加氢度大于 98%),以实现明显的性能改进。美国专利US 6，815，509B2公开了一种聚合物加氢方法，所述方法包括在加氢催化剂存在下使含有烯烃类不饱和基团的聚合物与氢接触而使聚合物的烯烃类不饱和基团加氢，其中循环至少一部分加氢后的聚合物溶液继续加氢。在该方法中，所应用的反应器包括二个或二个以上串联连接的反应器，反应过程连续或间歇进行，在反应过程中至少一个反应器的一部分反应流出物经换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中，从而通过不断循环提高产物加氢度。该方法的不足之处如下该加氢方法的第一反应器和/或以后的反应器中一般要进行搅拌，反应过程中需要不断消耗搅拌所需机械能，而带搅拌设备的密封使其制造和维修成本均较高；和加氢催化剂多次加入，使反应过程的控制较为复杂；该加氢方法仅适用于用茂金属作聚合物加氢催化剂进行加氢，而不适用于其它类型的加氢催化剂如狗、Co、Ni等进行加氢。美国专利US 3，696，088公开了一种采用均相加氢催化剂体系的不饱和聚合物连续加氢方法，其中采用滴流床反应器，主要用于苯乙烯-共轭二烯烃类共聚物加氢，反应器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通过氢气气氛，反应4分钟聚合物中共轭二烯烃段的加氢度大于98%。该发明方法虽然加氢速率快，但不足之处如下加氢催化剂用量大、反应温度高；滴流床反应器的持液量小、单位体积反应器的利用率低；和滴流床反应器的传热效果不好，在反应初始阶段当聚合物溶液中双键浓度较高、反应放热较大时反应热很难撤出，因此，反应温度很难平稳控制甚至使反应温度大幅度升高，进而会使加氢催化剂失活致使加氢周期延长或最终产品加氢度降低。中国专利CN101492513A公开了一种加氢反应器及聚合物加氢方法，其中所述加氢反应器为两个或两个以上鼓泡反应器的组合，其中设置第一鼓泡反应器使其物料流动状态接近全混流，而设置第二及以后的鼓泡反应器使其物料流动状态接近平推流。该法的缺点是仅靠氢气流动较难使第一鼓泡反应器的物料流动状态接近全混流，而仅靠氢气流动及夹套换热也较难平稳控制反应温度，尤其是反应器体积较大、反应放热较多、聚合物溶液粘度较大时更是如此，这样就会影响气液的充分接触及催化剂活性从而影响加氢效率。另外该方法中第一反应器氢气流速较大，因此，需要循环的氢气流量较大，循环氢气消耗的能量也较多，致使循环设备的费用也较大。英国专利GB1，343，447涉及一种进行气液接触反应的方法，其中采用特殊的气液接触反应器使高粘度聚合物加氢，反应器内有两个旋转搅拌轴搅拌聚合物溶液，旋转轴上安装多个固定元件，聚合物溶液存留在旋转元件之间，在反应器壁的内表面与旋转元件的粘性溶液之间形成一定的空间，通过剪切混合重新形成气-液表面，实现气液接触，并不断更新气液接触面，可以连续进出料，当氢压为0. 2MPa，旋转搅拌轴转速为60转/分，加氢温度控制在68士30°C，反应50分钟，聚合物加氢度可达82%。该专利的缺点是反应器结构复杂、制造成本高且最终产品加氢度低。现有技术中美国专利US 4，501，875、US 4，673，714及英国专利GB2, 159，819A等均采用搅拌釜进行间歇加氢，由于反应前期反应溶液中双键浓度高和加氢速率快导致放热量大，使得反应温度难以控制，这样就会使部分催化剂失活从而影响加氢效率。另外，间歇反应也不利于工业放大。鉴于现有技术的现状，本发明人针对含不饱和键的聚合物溶液加氢进行了广泛且深入的研究，发现通过一种新的加氢反应器组合操作方式进行聚合物加氢可以更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到理想的加氢度。
发明内容
本发明提供一种聚合物连续加氢方法，具体为含烯烃类不饱和键的聚合物的连续加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢，其中所使用的加氢反应器包括两个或两个以上串联连接的反应器，在加氢过程中将第一反应器的反应流出物分成两部分，一部分进入第二反应器，另一部分则经换热器换热后再循环回到第一反应器，其中在第一反应器中通过控制氢气鼓泡流过反应混合物的表观速度以及反应流出物的循环流量，使得第一反应器接近全混流操作，而第二及以后的反应器则接近平推流操作，其中通过维持反应器内的氢压利用反应混合物中溶解的氢而使反应混合物继续加氢。在本发明的方法中，所使用的加氢反应器包括两个或两个以上反应器，这些反应器相互之间串联连接，其中在第一反应器中接近全混流操作，使聚合物中的大部分烯烃类不饱和键加氢，而在第二及以后的反应器中则接近平推流操作，其中对反应混合物中的剩余烯烃类不饱和键继续加氢。这种以全混流与平推流组合操作的聚合物加氢方法可以实现更稳定的加氢，从而可以达到所需要的聚合物加氢度。具体地，在本发明的方法中，在第一反应器中通过氢气鼓泡流过反应混合物以及反应流出物的循环使反应混合物的流动状态接近全混流，在其中加氢反应剧烈进行，使聚合物中的大部分烯烃类不饱和键加氢，例如可以达到90%或以上的加氢度，而在第二及以后的反应器中则通过维持反应器内的氢压利用反应混合物内溶解的氢而使反应混合物继续加氢，其中氢气基本上不再鼓泡通过反应混合物，也没有反应流出物的循环导致混合作用，从而使第二及以后的反应器中反应混合物的流动状态接近平推流。更具体地，在本发明的方法中，在第一反应器中，为使反应混合物的流动状态接近全混流，控制氢气鼓泡流过反应混合物的表观速度为0. 005-0. lOm/s，优选为0. 01-0. 05m/ s，和控制聚合物溶液进料量与反应流出物循环量的重量比为1 60到60 1，优选为 1 30 至Ij 30 1。在本发明的方法中，在加氢过程中在各反应器内的氢压可以相同也可以不同，分别为0. 5-10. OMPa (表压)，优选为0. 5-5. OMPa (表压)。其中，在第一反应器中，氢气从反应器底部加入后以一定的速度鼓泡通过反应混合物从而使聚合物中的大部分烯烃类不饱和键加氢，而未反应的氢气则在反应器上部进行分离和收集，然后经压缩机压缩后再循环回到第一反应器中进一步参与反应；在第二及以后的反应器中，则通过在反应器底部补充氢气维持反应器内的氢压而保持有足够的氢溶解在反应混合物中，从而使聚合物中的剩余部分的烯烃类不饱和键继续加氢。在本发明的方法中，在加氢过程中在各反应器内的温度可以相同也可以不同，分别为30-130°C，优选为40-100°C。其中，在第一反应器中，反应流出物的循环不仅可以调节内部反应混合物的流动状态，也可以调节内部反应混合物的温度，因为反应流出物是经换热器换热之后再循环的。因此，反应流出物的温度可以通过换热器进行调节，进而，第一反应器内的温度可以通过反应流出物的循环流量和温度进行调节，从而利于平稳控制其内部反应温度，以利于催化加氢反应的长期稳定进行。在本发明的方法中，其中所述两个或两个以上反应器可以为本领域中用于聚合物加氢的任何合适的反应器，例如可以为反应釜、塔式反应器以及管式反应器，优选为塔式反应器。具体地，在本发明的方法中，其中第一反应器的高径比可以为50 1至1 2，优选为30 1至1 1，和第二及以后的反应器的高径比可以为100 1至1 1，优选为 50 1至2 1 ；在第一反应器上部可以配有冷却器，用于分离和收集未反应的氢气以将其循环利用；所有反应器的外部均可以配有夹套，以通过热水或冷却水进一步调节其内部反应温度，从而有利于催化加氢反应的长期稳定进行；另外，第二及以后的反应器内部可以装有填料，所用填料可以为散装或规整的惰性填料，所述惰性填料的材质可以为不锈钢、陶瓷或塑料，在填料的作用下，可以进一步增大聚合物与氢气的接触面积，并且有利于维持反应混合物的流动状态为平推流。在本发明的方法中，可以通过氢气鼓泡、反应流出物的循环、反应器外部的夹套以及反应器内部的填料组合起来调节反应器内部的流动状态以及反应温度，从而有利于在较长操作时间内保持加氢催化剂的活性，进而可以提高本发明方法的效率和降低操作成本。在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液以连续方式进出各反应器，所述聚合物溶液可以从各反应器底部进入顶部溢流流出，也可以从各反应器顶部进入底部流出(这里所说的顶部是接近反应器顶部，当反应器上部配有冷却器时，聚合物溶液则在冷却器与反应器之间进入，下同)。在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度可以为 5-40wt %，优选为8-30wt %。其中，所使用的溶剂为惰性烃类溶剂，该烃类溶剂选自烷烃、环烷烃和芳烃。在此，“惰性”以不干扰反应器内加氢反应的进行为原则，即所述烃类溶剂不能与反应物或反应产物之间发生反应，也不能不利于催化剂催化活性的发挥。针对第一反应器，在反应器上部的冷却器在冷却未反应的氢气的同时也冷却了所述烃类溶剂，因此，在回收氢气的同时亦回收了所述烃类溶剂，从而避免了热的氢气带走反应混合物中的烃类溶剂。在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物可以为共轭二烯均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯均聚物可以为聚丁二烯或聚异戊二烯，和所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物包括无规共聚物和嵌段共聚物，可以为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物，也可以为丁二烯或异戊二烯与α -甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。在本发明的方法中，所述加氢催化剂可以是本领域中用于聚合物加氢的任何合适的加氢催化剂。所述加氢催化剂通常可以是含有元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物和有机铝的催化剂，所述第VIIIB族金属如铁、钴、镍和钯，优选为镍和钴；所述加氢催化剂也可以是茂金属催化剂，该茂金属催化剂优选为茂钛催化剂，且任选与有机锂化合物如烷基锂混合，所述烷基锂优选为正丁基锂。具体地，在本发明的方法中，所述加氢催化剂可以为有机酸镍如环烷酸镍和烷基铝如三异丁基铝或三乙基铝的混合物，此混合物中铝与镍的摩尔比可以为8 1至1 1， 优选为6 1至3 1，和此时所述加氢催化剂的用量可以为0.01-0. 10gNi/100g聚合物， 优选为0. 03-0. 08gNi/100g聚合物。另外，在本发明的方法中，所述加氢催化剂也可以为茂钛催化剂与任选的烷基锂如正丁基锂的混合物，此混合物中锂与钛的摩尔比可以为0 1至40 1，优选为3 1 至20 1，和此时所述加氢催化剂的用量可以为0.01-0.5mmolTi/100g聚合物，优选为 0. 05-0. 3mmolTi/100g 聚合物。在本发明的方法中，所述加氢催化剂可以独立于所述聚合物溶液加入各反应器中。具体地，所述加氢催化剂可以从各反应器底部加入顶部溢流流出，也可以从各反应器顶部加入底部流出，但优选所述加氢催化剂与所述聚合物溶液混合后一起加入各反应器中， 且进一步优选所述加氢催化剂与所述聚合物溶液混合后一起从第一反应器顶部加入底部流出从而与氢气逆流接触进行加氢反应，和从第二及以后的反应器的底部加入顶部溢流流出，以利于控制第二及以后的反应器内的液位。
以下参照附图进一步描述本发明，其中图1描述了本发明方法的一种实施方案的工艺流程示意图，其中使用了两个串联连接的反应器，和在第一反应器上部配有冷却器；和图2描述了本发明方法的另一种实施方案的工艺流程示意图，其中使用了三个串联连接的反应器，和在第一反应器上部配有冷却器。
具体实施例方式以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。实施例1500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换，置换后加入250L环己烷与己烷混合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87wt%)及3. 6L精制苯乙烯，加入正丁基锂及四氢呋喃的混合物(该混合物中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为37 1)，在50-60°C反应30分钟，继续加入25L精制丁二烯反应30分钟，然后再加入3. 6L精制苯乙烯反应30分钟，反应完成后加入30ml异丙醇终止反应。在此，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(S-B-S)的
7浓度基于整个聚合体系约为10wt%，该嵌段共聚物的分子量为6. 5万，苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比为3 7，聚合物中丁二烯段的乙烯基含量为39wt%。将环烷酸镍(北京燕山合成橡胶厂，3gNi/L，工业级)和三异丁基铝(北京燕山合成橡胶厂，4gNi/L，工业级)按照铝镍摩尔比(按金属计)为4 1混合，将该混合物于 50°C下陈化30分钟，然后将其加到上面得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中，并搅拌均勻。在此，加氢催化剂的用量为0.07gNi/100g聚合物。该加氢反应操作采用附图1中所示的装置，其中包括两个串联连接的反应器，第一反应器内径为200mm，反应器总高度为6m(其中上部冷却器的高度为3m)，第二反应器内径为200mm，反应器高度为6m，内部装有Φ IOX 10的不锈钢填料，其中第一和第二反应器均
预先用氮气置换，再用氢气置换。向用氢气置换后的第一反应器中加入60L含有加氢催化剂的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液，保持反应温度为阳！，然后向反应器中通入氢气并保持氢气压力4. OMPa(表压)，和控制氢气流速为0. 03m/s。在反应过程中，第一反应器的一部分反应流出物通过换热器换热后连续循环回到第一反应器中，循环流量为MOL/h。反应30分钟后开始取样和用碘量法分析其加氢度，结果表明30分钟时加氢度为97. 8%，和1小时加氢度为98. 5%。在上述间歇反应之后，向第一反应器中连续加入含有加氢催化剂的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液，聚合物溶液从第一反应器中部(距反应器底部3m，即冷却器和反应器之间)进入，和从底部流出，进料流量为60L/h，保持反应温度为55°C，和控制氢气流速为 0.03m/s。在反应过程中，第一反应器的反应流出物从反应器底部流出，该反应流出物分为两部分，一部分由第二反应器底部进入其中继续反应，另一部分则经计量泵计量和换热器换热后再循环回到第一反应器中，循环流量为M0L/h(进料与循环物流的重量比为1 9)， 同时保持第一反应器中反应混合物体积不变。第二反应器内的反应温度为65°C，氢气压力为4. OMPa (表压)，液位高度为6m，和反应流出物从反应器顶部溢流流出。反应一段时间后，每隔两小时分别从第一、二反应器出口取样和用碘量法分析其加氢度。反应持续了 60 小时，加氢反应结果见表1。实施例2基本重复实施例1，只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环流量的重量比为1 19，加氢反应结果见表1。实施例3基本重复实施例1，只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环流量的重量比为1 29，加氢反应结果见表1。实施例4基本重复实施例1，只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环流量的重量比为1 1，加氢反应结果见表1。实施例5基本重复实施例1，只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环流量的重量比为5 1，加氢反应结果见表1。实施例6基本重复实施例1，只是第一反应器的聚合物溶液进料流量与反应流出物循环流量的重量比为10 1，加氢反应结果见表1。实施例7基本重复实施例1，只是第一反应器的聚合物溶液进料流量为30L/h，加氢反应结果见表1。实施例8基本重复实施例1，只是第一反应器的聚合物溶液进料流量为90L/h，加氢反应结果见表1。实施例9基本重复实施例1，只是第一反应器的聚合物溶液进料流量为120L/h，加氢反应结果见表1。实施例10基本重复实施例1，只是第二反应器内装填料为Φ10Χ10的陶瓷填料，加氢反应结果见表1。实施例11基本重复实施例1，只是第二反应器内装填料为Φ200Χ10的不锈钢规整填料，力口氢反应结果见表1。实施例12基本重复实施例1，只是第一反应器内的氢气流速为0. Olm/s，加氢反应结果见表
Io实施例13基本重复实施例1，只是第一反应器内的氢气流速为0. 05m/s，加氢反应结果见表
Io实施例14基本重复实施例1，只是第二反应器中不装填料，加氢反应结果见表1。实施例15基本重复实施例1，只是加氢催化剂用量为0. 05gNi/100g聚合物，加氢反应结果见表1。实施例16基本重复实施例1，只是加氢催化剂用量为0. 03gNi/100g聚合物，加氢反应结果见表1。实施例17基本重复实施例1，只是第一反应器反应段高度为2. Om,内径为1. Om，加氢反应结果见表1。实施例18基本重复实施例1，只是第二反应器反应段高度为3. Om,内径为0. 5m，加氢反应结果见表1。实施例19基本重复实施例1，只是第二反应器反应段高度为10m，内径为200mm，加氢反应结果见表1。
实施例20基本重复实施例1，只是聚合物溶液与加氢催化剂溶液分别加入到第一反应器中， 聚合物溶液流量为60L/h，加氢催化剂溶液流量为2L/h，加氢反应结果见表1。实施例21基本重复实施例1，只是向聚合得到的含活性基团的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中加入0. IM正丁基锂的环己烷溶液，接着用氢气终止10分钟，然后加入含二氯二茂钛的甲苯溶液，混合均勻后加入第一反应器，催化剂用量为0. 2mmolTi/100g聚合物，Li/Ti摩尔比为20 1，第一及第二反应器内的反应温度均为70°C，加氢反应结果见表1。实施例22基本重复实施例19，只是第一及第二反应器内的反应温度均为90°C，加氢反应结果见表1。实施例23基本重复实施例1，只是聚合物溶液浓度为15wt%，加氢反应结果见表1。实施例24基本重复实施例1，只是在聚合反应时苯乙烯与丁二烯同时加入，所得到的聚合物为苯乙烯-丁二烯无规共聚物，所得聚合物的分子量、苯乙烯与丁二烯单元重量比、聚合物中丁二烯段的乙烯基含量等均与实施例1相同，加氢反应结果见表1。实施例25基本重复实施例1，只是在聚合反应时用异戊二烯替代丁二烯，所得到的聚合物为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(S-I-S)，加氢反应结果见表1。实施例沈基本重复实施例1，只是加氢反应过程采用附图2中所示的装置，其中包括3个串联连接的反应器，第三反应器与第二反应器相同，且第二及第三反应器中均不装填料，反应持续了 30小时，之后从三个反应器出口取样和用碘量法分析其加氢度，结果表明三个反应器的最后加氢度依次为97. 2%,98. 5%m 99. 5%0对比例1基本重复实施例1，只是在连续加氢反应过程中，保持第一和第二反应器内的氢气压力为4. OMPa(表压)，氢气及反应流出物均不循环。反应过程中通过夹套控制各反应器内部温度，但各反应器内部温度很难稳定控制。反应持续了 10小时，第一反应器出口样品的加氢度为85. 0%，第二反应器出口样品的加氢度为92. 0%。结果表明在连续操作过程中， 氢气及反应流出物均不循环时加氢效率较低。对比例2基本重复实施例1，只是在连续加氢反应过程中，第一反应器的反应流出物不循环。反应过程中通过夹套控制各反应器内部温度，但各反应器内部温度很难稳定控制。反应持续了 10小时，第一反应器出口样品的加氢度为92.5%，第二反应器出口样品的加氢度为95. 5%。结果表明在连续操作过程中，氢气循环时加氢效率略有提高。对比例3基本重复实施例1，只是在连续加氢反应过程中，保持第一和第二反应器内的氢气压力为4. OMPa(表压)，氢气不循环。反应过程中通过夹套控制各反应器内部温度，但各反应器内部温度很难稳定控制。反应持续了 10小时，第一反应器出口样品的加氢度为 93.8%，第二反应器出口样品的加氢度为96.5%。结果表明在连续操作过程中，反应流出物循环时加氢效率略有提高。
权利要求
1.一种含烯烃类不饱和键的聚合物的连续加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢，其中所使用的加氢反应器包括两个或两个以上串联连接的反应器，在加氢过程中将第一反应器的反应流出物分成两部分，一部分进入第二反应器，另一部分则经换热器换热后再循环回到第一反应器，其中在第一反应器中通过控制氢气鼓泡流过反应混合物的表观速度以及反应流出物的循环流量，使得第一反应器接近全混流操作，而第二及以后的反应器则接近平推流操作，其中通过维持反应器内的氢压利用反应混合物中溶解的氢而使反应混合物继续加氢。
2.权利要求1的方法，其中在第一反应器中氢气鼓泡流过反应混合物的表观速度为 0. 005-0. 10m/s，优选为 0. 01-0. 05m/s。
3.权利要求1或2的方法，其中在第一反应器中聚合物溶液进料量与反应流出物循环量的重量比为1 60到60 1，优选为1 30到30 1。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在加氢过程中在各反应器内的氢压相同或不同， 分别为0. 5-10. OMPa (表压)，优选为0. 5-5. OMPa (表压)。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在加氢过程中在各反应器内的温度相同或不同， 分别为30-130°C，优选为40-100°C。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中第一反应器的高径比为50 1至1 2，优选为 30 1至1 1，和第二及以后的反应器的高径比为100 1至1 1，优选为50 1至 2 I0
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在第一反应器上部配有冷却器用于分离和收集未反应的氢气，而未反应的氢气然后经压缩机压缩后再循环回到第一反应器中进一步参与反应。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中第一反应器外部配有夹套，通过热水或冷却水调节其内部反应温度，和第二及以后的反应器外部亦配有夹套，通过热水或冷却水调节其内部反应温度。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中第二及以后的反应器内部装有填料，所用填料为散装或规整的惰性填料，所述惰性材料的材质为不锈钢、陶瓷或塑料。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度为5-40wt%，优选为8-30wt%，其中所使用的溶剂为惰性烃类溶剂，选自烷烃、环烷烃和芳烃。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述含烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯， 和所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物或者丁二烯或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中在加氢过程中加氢催化剂和聚合物溶液混合后连续从第一反应器顶部进入底部流出，和从第二及以后的反应器底部进入顶部溢流流出。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述加氢催化剂为有机酸镍和烷基铝的混合物，此混合物中铝与镍的摩尔比为8 1至1 1，优选为6 1至3 1，和所述加氢催化剂的用量为0. 01-0. 10gNi/100g聚合物，优选为0. 03-0. 08gNi/100g聚合物。
14.权利要求13的方法，其中所述有机酸镍为环烷酸镍，和所述烷基铝为三异丁基铝或三乙基招。
15.权利要求1-12任一项的方法，其中所述加氢催化剂为茂钛催化剂与任选的烷基锂的混合物，此混合物中锂与钛的摩尔比为0 1至40 1，优选为3 1至20 1，和所述加氢催化剂的用量为0. 01-0. 5mmolTi/100g聚合物，优选为0. 05-0. 3mmolTi/100g聚合物。
16.权利要求15的方法，其中所述烷基锂为正丁基锂。
全文摘要
一种含烯烃类不饱和键的聚合物的连续加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢，其中所使用的加氢反应器包括两个或两个以上串联连接的反应器，在加氢过程中将第一反应器的反应流出物分成两部分，一部分进入第二反应器，另一部分则经换热器换热后再循环回到第一反应器，其中在第一反应器中通过控制氢气鼓泡流过反应混合物的表观速度以及反应流出物的循环流量，使得第一反应器接近全混流操作，而第二及以后的反应器则接近平推流操作，其中通过维持反应器内的氢压利用反应混合物中溶解的氢而使反应混合物继续加氢。本发明的方法可以使氢气与聚合物溶液充分均匀接触，从而提高加氢效率，还可以稳定控制加氢过程的温度，防止高温导致催化剂失活，从而在较长操作周期内稳定得到具有理想加氢度的产品，同时降低了反应过程的物耗、能耗及操作费用。
文档编号C08F297/04GK102453125SQ20101051780
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者常学工, 张国娟, 张 杰, 李伟, 李传清, 王世朝, 王爱东, 石建文, 胡保利, 贺小进, 陈建军, 陈淑明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院