专利名称：一种负载茂金属型催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载茂金属型催化剂及其制备方法。
背景技术：
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是在80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew. Chem.，1980， 19,390 ；Adv. Organoment. Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)， 使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO2为载体的报道研究最多 (CN1174848、CN1174849、CN1356343、US4808561、US5026797、US5763543、US5661098)。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。分子筛是具有均勻规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其是有序介孔分子筛(孔径=2 50nm) ((a)Tudor J, Willington L， 0' Hare D, et al. Chem Commun,1996,17 :2031. (b)Bergman J S, Chen H, Giannelis E P, et al. Chem Commun, 1999,21 :2179. (c)Beck J S, Vartuli J C, Roth WJ, et at. J Am Chem Soc，1992，114 :10834. (d)Corma A. Chem Rev,1997,97 :2373. (e)Ying J Y, Mehnert C P, Wong M S. Angew Chem Int Ed，1999，38 :56. (f)徐如人.分子筛与多孔材料化学， 北京.科学出版社.2004.)，与沸石分子筛相比，具有较大的比表面积和相对较大的孔径， 可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性。由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出”活性聚合”的特征((a)Ng SM, Ogino S, Aida Τ, et al. Macromol Rapid Commun, 1997,18 :991 ； (b) Kageyama K, Ng SM, Ichikawa H,et al. Macromol Symp,2000,157 137 ；(c) Kageyama K,Ogino S, Tatsumi T,et al. Macromolecules, 1995, 28 1320 ； (d) Kageyama K, Ogino S, Aida T, Macromolecules, 1998,31 :4069.)。将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，提高了聚烯烃材料的抗老化性能；(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。目前文献上报道的负载茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为 7. 3 X IO5gPE/ (mol Zr h) ((a) Weckhuysen B Μ, Rao R R, Pelgrims J, et al. Chem Eur J，2000，6 :2960 ； (b) Rao R R,Weckhuysen B Μ,Schoonheydt R Α. Chem Commun，1999， 445)，而以ΜΑΟ处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为IO6gPE/ (mol Zr h) (Chen S Τ, GuoC Y, Lei L，et al. Polymer，2005，46 11093.)。介孔材料 MCM-41 负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此迫切需要开发一种催化活性高的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的负载型茂金属催化剂。本发明的另一个目的在于提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法。为了解决上述问题，本发明的发明人经过深入研究发现，使用环戊二烯基上具有取代基的茂金属作为烯烃均聚催化剂时，与环戊二烯基上没有取代基的茂金属作为烯烃均聚催化剂时表现出不同的催化行为，在以环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载在MAO 处理过的介孔材料MCM-41上的催化剂进行乙烯聚合时，其催化活性与环戊二烯基上没有取代基的茂金属负载在MAO处理过的介孔材料MCM-41上的催化剂相比没有明显变化，仍为IX IO6gPE/(mol Zr h)左右，这有可能是介孔材料MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性，另外介孔材料MCM-41的棒状微观形貌致使其流动性较差，也对催化活性产生了一定影响，但是当以环戊二烯基上具有取代基的茂金属负载在MAO处理过的介孔材料SBA-15上的催化剂进行烯烃均聚时，与以环戊二烯基上没有取代基的茂金属负载在MAO处理过的介孔材料 SBA-15上的催化剂相比，催化活性却明显提高，能够达到5. IXlO7g PE/(molZr h)，这有可能是茂金属的环戊二烯基上的取代基在茂金属负载在载体上时起到了一定作用，提高了负载效果，从而使得催化活性大大提高。本发明的发明人在上述认识的基础上经过深入研究完成了本发明。本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为面包圈状SBA-15，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，式1
权利要求
1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为面包圈状SBA-15，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为 90-40 重量 ％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为300-1000 1。
4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为500-750 1。
5.根据权利要求1、3或4所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆。
6.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，X为氯。
7.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，礼、&、民、1 4和&中的任意一个为正丁基或叔丁基，R1'、IV、R3’、R/和IV中的任意一个为正丁基或叔丁基。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烷基。
9.根据权利要求8所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
10.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
11.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值为0. 3-0. 9，平均厚度为0. 1-2 μ m微米。
12.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体的最可几孔径为 7-10nm,孔容为0. 5-3毫升/克，比表面积为600-1000平方米/克，平均粒径为3_20 μ m。
13.一种制备权利要求1-12中任意一项所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气体氛围下，先后将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载到载体上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900°C的温度下加热7-10小时。
全文摘要
本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为面包圈状SBA-15。本发明还提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法包括在惰性气体氛围下，先后将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载到载体上。本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃均聚时，催化效率可以达到3.7×108-6.0×108gPE/(mol Zr h)，本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃共聚时，催化效率可以达到6.0×107-9.0×108gPE/(mol Zr h)。
文档编号C08F210/02GK102453140SQ201010519429
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者亢宇, 刘长城, 姜健准, 王彦强, 王洪涛, 谢伦嘉, 赵思源, 邱波, 郭顺 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院