专利名称：一种聚乳酸树脂组合物薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及树脂薄膜技术领域，进一步地说，是涉及一种聚乳酸树脂组合物薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)也称聚丙交酯，是以玉米、小麦、木薯等中提取的淀粉为最初原料， 经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，最后经过化学合成得到的生物降解热塑性聚酯。聚乳酸是一种具有良好机械性能和生物降解性的完全环保型生物降解材料，原料来源广泛，它易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代替，最终形成水和二氧化碳，不污染环境，因而被认为是最有前途的可生物降解高分子材料。此外聚乳酸的非毒性使得它可以用于直接与食品接触的包装中。后处理方面，聚乳酸具有出色的生物降解性能，降解产物无毒无害，对环境无污染；如果进行燃烧处理，聚乳酸塑料燃烧所释放的热量仅为PE、PS等通用材料的一半，而且燃烧时也无有毒气体产生。专利CN1016763M中公开了一种聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)珠光合成纸母料，可作为糖果、雪糕等的包装材料使用，但是其基体为聚丙烯，虽然较为环保，但其来源多为石油化工方面，石油资源的日渐减少和紧缺，不利于其可持续发展。且这种方法虽为了解决加工困难采用侧向加料的方法，可是侧向加料系统对加工设备要求也比较高。专利CN101638509中公开了增韧碳酸钙填充聚乳酸的方法，虽然能够起到增韧的作用，但是该方法需要填充大量的碳酸钙，聚乳酸本身也容易对螺杆造成负担，会导致加工困难、滤网堵塞等问题。且现有增韧方法提高聚乳酸韧性的同时也大大削弱了其本身具有的刚性，反而不适用于一些需要薄膜易撕裂的场合。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种聚乳酸树脂组合物薄膜。该组合物薄膜具有完全的可生物降解性、优良的加工性能，且刚韧性能均衡。本发明的另一目的是提供该种聚乳酸树脂组合物薄膜的制备方法。本发明的聚乳酸树脂组合物薄膜包含有共混的以下组分聚乳酸100重量份数；功能性填料0. 5 5. 5份，优选2_5份。本发明中所述的聚乳酸组合物中的基体树脂选用生物基、可再生的聚乳酸树脂。 聚乳酸在土壤、水中自然进行分解，然后通过微生物分解为无公害的产物。聚乳酸树脂(PLA)，也称聚丙交酯，由于来源的可再生性以及其本身的可生物降解性能，其应用越来越受到人们的关注。聚乳酸可以从石油或天然气原料以外的一年可再生资源制备，如从玉米、小麦和马铃薯中提取的淀粉经乳酸菌发酵形成乳酸，然后经聚合最终形成聚乳酸。聚乳酸树脂能够在某些堆肥处理条件下快速降解，最终分解为水和二氧化碳。由于聚乳酸源于生物基、对人体无毒、对环境友好性，聚乳酸树脂产品逐渐得到人们的重视。而且聚乳酸本身刚性大，弯曲模量高达以上，材质比较脆，成膜后挺度高，用手拿不会塌陷，晃动具有像纸一样的清脆声。并且聚乳酸本身的伸长率低，成膜后具有折叠性，不像聚烯烃在折叠时具有返回其原始状态的倾向，亦称之为记忆性。于是聚乳酸合成纸可以克服其他塑料合成纸记忆力的缺点。本发明的聚乳酸树脂采用现有技术中已有的各种聚乳酸树脂。聚乳酸的重均分子量在8 30万，优选10 25.，更优选为10 20万。分子量过小，在双向拉伸过程中聚乳酸容易出现破膜；如果分子量过大，给加工过程造成很大的困难。同时，要求分子量分散性 (即重均分子量与数均分子量比)为1. 5 2. 2，优选1. 8 2. 2。作为本发明组合物的基体聚合物聚乳酸，是具有-CH(CH3)C(O)O-的重复单元的聚合物，无论这些重复单元是如何构成该聚合物的。乳酸具有两种旋光异构体，通常被称为 “D”和“L”对映体，因此丙交酯存在2个L-乳酸分子的二聚体的“L-丙交酯”，2个D-乳酸分子的二聚体“D-丙交酯”，以及由1个L-乳酸分子和1个D-乳酸分子构成的二聚体“内消旋-丙交酯”。本发明中聚乳酸可以是任意L-乳酸和D-乳酸的比例得到的聚乳酸。本发明中的聚乳酸可采用现有技术中已有的各种聚乳酸制备方法制备。现有技术中聚乳酸树脂可以采用缩聚方法、开环聚合法等公知方法。缩聚方法即将L-乳酸或D-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚；开环聚合法即将丙交酯开环进行聚合，必要时使用聚合调节剂调节分子量。聚乳酸树脂还可以包含有可与丙交酯或乳酸进行共聚的其他单体，如氧化烯(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环戊烷等)或环状内酯或碳酸酯。这些重复单元占 PLA树脂的含量优选低于IOwt %，更优选占0-5wt %。聚乳酸还可以包含通过聚合方法加入的、能够提高聚乳酸的分子量、提高聚乳酸的熔体强度的其他化合物。如异氰酸酯、酸酐、环氧化合物、有机过氧化合物。有机过氧化物包括烷基过氧化物、过氧化酮，酯类过氧化物，酰类过氧化物。异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)/亚二甲苯基二异氰酸酯O(DI)。本发明中所述的聚乳酸组合物中，所述功能性填料为中位粒径范围是0. 1 2μπι，优选0. 15 1 μ m的无机填料。所述无机填料选自以下物质中的至少一种碳酸钙、黏土、硅石、矾土、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、硅藻土、碳酸镁、 高岭土、氧化钙、氧化镁等。优选碳酸钙或二氧化钛中的一种或一种以上的混合物。以上所述碳酸钙可以选用现有技术中的轻质碳酸钙或纳米碳酸钙。轻质碳酸钙中位粒径范围在0. 5 2 μ m，优选中位粒径范围在0. 6 1 μ m之间。本发明的聚乳酸组合物中功能性填料优选纳米碳酸钙。纳米碳酸钙的工业制备方法是在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量来控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒。纳米碳酸钙能改善聚乳酸的加工性能，改善其流变性能、尺寸稳定性能、耐热稳定性，还能起到增强、增韧的作用。对聚乳酸薄膜来说，纳米碳酸钙粒度细且均勻，能使薄膜更加均勻平整。而且纳米碳酸钙有着高蔽光性、高亮度，可根据需要改变添加量来提高薄膜的白度和蔽光性。纳米碳酸钙的高膨胀性，也能起到降低薄膜松密度，降低成本的作用。纳米碳酸钙中位粒径范围为0. 1 0. 6 μ m ；优选0. 15 0. 3 μ m。
为了提高功能性填料在基体树脂PLA中的分散性，对功能性填料颗粒进行液相表面包覆处理。包覆剂可使用现有技术中塑料加工领域常用的偶联剂，如脂肪酸、硅烷类偶联剂或水溶性钛酸酯偶联剂等，优选硅烷类偶联剂。用量也可采用常规用量。所述的硅烷偶联剂优选以下物质中的至少一种乙烯基三甲氧基硅烷，氨基硅烷如Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。本发明组合物中以功能性填料为100重量份数计，偶联剂用量为0. 5 1. 5份。表面包覆处理方法是将包覆剂和功能性填料在现有的混合设备如高速搅拌机中充分混合至均勻。为了提高加工性能，提高组合物加工时润滑性，可以在本发明的树脂组合物中加入以聚乳酸树脂为100重量份数计，0. 25 1重量份数的硬脂酸类的润滑剂，包括硬脂酸、 硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等，优选硬脂酸锌。润滑剂能降低塑料加工时的能耗，减少在加工过程中的内摩擦产生的热量和机械应力，从而提高塑料的热稳定性。本发明的组合物中还可以包含有以聚乳酸树脂为100重量份数计，0. 2-1. 5重量份的抗氧剂。所述抗氧剂选自现有技术中塑料加工领域常用的抗氧剂，一般为亚磷酸酯类抗氧剂、多酚类抗氧剂、有机硫化物类抗氧剂中的至少一种，优选为以下物质中的至少一种β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯 (抗氧剂168)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)；其中最优选抗氧剂1010和抗氧剂168的混合。本发明的聚乳酸组合物中可加入也可不加入珠光粉，具体根据需要而定，优选加入珠光粉，可为该组合物制造的薄膜带来良好的外观和色泽，和功能填料一起提高薄膜的遮盖度，适应不同的应用场合。以聚乳酸树脂为100重量份计，珠光粉添加量为5-10份。所述珠光粉可采用现有技术中已有的各种珠光粉。为了调整各种本发明组合物的物理性能，可在组合物中再加入现有技术中常用的塑料加工助剂，如热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、颜料等。添加量为常规用量。本发明所述聚乳酸树脂组合物薄膜的制备方法，包括将所述组分按所述用量熔融共混造粒，流延压片，双向拉伸而制得所述的聚乳酸树脂组合物薄膜。本发明的方法具体包括如下步骤(1)熔融共混将所述聚乳酸树脂、功能性填料在内的组分以所述量混合均勻；再将混合均勻的物料熔融共混，挤出造粒，烘干；熔融共混温度保持在170-200°C之间。上述制备过程中，物料混合的共混设备可采用现有技术中通用的各种混合设备， 如搅拌机、捏和机等。所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。(2)流延压片将从上一步骤的挤出机挤出造粒并经干燥的组合物加入到流延机中，经挤出形成流延片材。考虑到PLA在常温下模量高、硬度大的特点，在流延机中的机筒一区(加料段) 温度设为195°C 210°C以便于粒料的软化，流延压片的熔融共混温度为170 200°C，具体如机筒二区、三区、三区、换网区、分流区温度分别为180°C、170°C、170°C、170°C、170°C， 模头一区、模头二区(出料端)的温度范围为155°C-165°C。出料端温度保持在155-165°C较低的温度之间，因为PLA本身的熔体强度很低，加入大量的无机填料后使得混合物的熔体强度更低，如果流延温度高，则很难能够流延成膜片。所述膜片的厚度根据需要调整，一般可为 200-500 μ m。(3)双向拉伸。经流延机流延出来的流延膜片在双向拉伸机中进行双向拉伸。其中所述双向拉伸中的拉伸温度为75-100°C。双向拉伸可以采取同步法(即同时进行MD、TD方向)，也可以采取分步法进行拉伸(先MD方向，即流延机流出流延片的方向；后TD方向)。同步法具体方法为在75-90°C 下预热30-80s，然后在此温度下同时进行MD、TD方向的拉伸，其中MD拉伸2_5倍，优选3_4 倍，TD拉伸2-5倍，优选3-4倍。最后可不退火，也可在120-130°C下进行退火处理10_40s。 经裁边，收卷。最后得到厚度为20-70 μ m的聚乳酸组合物树脂薄膜。另外，双向拉伸也可以采取分步法进行，具体方法为在75-90°C下预热30-80s，然后在此温度下进行MD方向的拉伸，拉伸倍率为2-5倍，优选3-4倍；然后在80-95°C温度下预热10_30s，在此温度下进行2-5倍的TD方向的拉伸，优选3-4倍。最后可不退火，也可在120-130°C下进行退火处理 10-40S。经裁边，收卷。最后得到聚乳酸组合物树脂薄膜。薄膜厚度可根据需要在20-70 μ m 调整。本发明制得的聚乳酸组合物树脂薄膜，可用于制备包装材料、标签用薄膜等。本发明制得的聚乳酸组合物树脂加工流动性好，由其制得的薄膜有完全的可生物降解性，且只需少量功能性填料就能改进聚乳酸树脂的加工流动性，使薄膜达到刚韧性能的平衡，在保持薄膜拉伸强度下降不多的同时，断裂伸长率提高至原断裂伸长的3-7倍。并有效地改善了大添加剂量导致的加工困难问题。可根据需要制得有珠光效果的薄膜，质地均勻，装饰性强，印刷性能好，且具有单向易撕裂性。本发明提出的聚乳酸聚合物树脂薄膜加工方法简单易行，有利于促进聚乳酸在薄膜方面的应用，节约能源，保护环境。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。以下为实施例对比例中的原料聚乳酸树脂PLA a.美国Natureworks生产，牌号PLA4032D，重均分子量约为15万，分散性系数为 2. 1 ；b.美国Natureworks生产，牌号PLA3051D，重均分子量约为14万，分散性系数为 2. 1 ；抗氧剂1010:四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯，瑞士 Ciki公司生产抗氧剂168 亚磷酸三0，4- 二叔丁基苯)酯，瑞士 Cil3a公司生产硬脂酸锌天津精细化工研究所硅烷偶联剂ΚΗ550 γ -氨基丙基三乙氧基硅烷，南京德能化工有限公司纳米碳酸钙中位粒径为0. 2 μ m ；江西华明纳米碳酸钙有限公司生产轻质碳酸钙中位粒径为1 μ m ；江西华明纳米碳酸钙有限公司生产
珠光粉LB8000 粒径< 15 μ m,山东凌宝珠光颜料有限公司实施例1-9 将真空干燥后的聚乳酸树脂PLA与抗氧剂(1010和168重量比1 1的混合物)、 润滑剂硬脂酸锌、珠光粉、经硅烷类偶联剂KH550表面改性处理后的纳米碳酸钙和、或经硅烷类偶联剂KH550表面改性处理后的轻质碳酸钙按量在高速搅拌器中混合均勻；将混合好的物料加入WP40双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均勻，挤出造粒，烘干。加工过程中螺杆的温度保持在170 200°C之间，螺杆转速控制在 200 ；350準之间。经挤出干燥的物料经由流延机(汕头市光华机械实业有限公司)，流延成厚度为 200-500μπι的膜片，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为200°C，机筒二区、三区、四区、环网区、分流区温度分别为I80°c、i70°c、i7(rc、i7(rc、i7(rc，模头一区、模头二区的温度为160°C、160°C。流延膜片在双向拉伸机(德国Bruckner)中，在80°C下预热60s，然后在此温度下同时进行MD、TD方向的拉伸，其中MD拉伸2-5倍，TD拉伸2-5倍。最后得到厚度为40 μ m的聚乳酸组合物树脂薄膜。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表2所示。注所述的经硅烷偶联剂处理的纳米碳酸钙，是将1份硅烷偶联剂KH550加入100 重量份数的纳米碳酸钙后，经高速搅拌机搅拌混合均勻即可。所述的经硅烷偶联剂处理的轻质碳酸钙，是将1份硅烷偶联剂KH550加入100重量份数的轻质碳酸钙后，经高速搅拌机搅拌混合均勻即可。对比例1-2 除具体配方不同外，其余条件均与前述实施例1-6相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表2所示。表中，纳米碳酸钙用CCl表示；轻质碳酸钙用CC2表示。表 权利要求
1.一种聚乳酸树脂组合物薄膜，包含有共混的以下组分 聚乳酸树脂 100重量份功能性填料 0. 5 5. 5重量份其中所述聚乳酸树脂的重均分子量为8 30万，分子量分散性为1. 5 2. 2 ； 其中所述功能性填料为中位粒径范围在0. 1 2 μ m的无机填料，选自以下物质中的至少一种碳酸钙、黏土、硅石、矾土、硫酸钡、硫酸钙、滑石、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、 硅藻土、碳酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁。
2.根据权利要求1所述聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于 其中所述功能性填料为中位粒径范围在0. 15 1 μ m。
3.根据权利要求1所述聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于 其中所述的聚乳酸树脂重均分子量为10 25万。
4.根据权利要求1所述聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于 其中所述的聚乳酸树脂的分子量分散性为1. 8 2. 2。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于 其中所述的功能性填料以聚乳酸树脂为100重量份数计，为2 5份。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于 其中所述的功能性填料选自碳酸钙或二氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于其中所述功能性填料为碳酸钙，所述碳酸钙选用轻质碳酸钙、纳米级碳酸钙中的至少一种；所述轻质碳酸钙的中位粒径范围是0. 5 2 μ m ；所述纳米级碳酸钙的中位粒径范围为 0. 1 0. 6 μ m。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于其中所述纳米碳酸钙中位粒径范围0. 15 0. 3 μ m ；所述轻质碳酸钙的中位粒径范围是 0. 6 1 μ m0
9.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于其中所述功能性填料用偶联剂进行表面改性，所述偶联剂选自脂肪酸、水溶性钛酸酯类、硅烷类偶联剂中的至少一种；以功能性填料为100重量份数计，偶联剂的用量为0. 5 1. 5重量份数。
10.根据权利要求9所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于 其中所述硅烷类偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷，氨基硅烷中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于其中包含有以聚乳酸树脂为100重量份数计，0. 25 1重量份数的润滑剂；所述润滑剂选自硬脂酸类的润滑剂。
12.根据权利要求11所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于 其中所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于其中包含有以聚乳酸树脂为100重量份数计，0. 2 1. 5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、多酚类抗氧剂、有机硫化物类抗氧剂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于其中所述抗氧剂选自β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯、四[β_(3， 5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物薄膜，其特征在于 其中包含有以聚乳酸树脂为100重量份数计，5 10重量份的珠光粉。
16.根据权利要求1 15之任一项所述的聚乳酸树脂组合物薄膜的制备方法，包括将所述组分按所述用量熔融共混造粒，流延压片，双向拉伸而制得所述的聚乳酸树脂组合物薄膜。
17.根据权利要求16所述聚乳酸树脂组合物薄膜的制备方法，其特征在于 其中所述熔融共混造粒的熔融共混温度为170-200°C ；其中所述流延压片中流延机加料段温度为195 210°C，流延压片的熔融共混温度为 170-200°C，出料端温度 155 165°C ；其中所述双向拉伸中的拉伸温度为75-100°C。
全文摘要
本发明提供一种聚乳酸树脂组合物薄膜及其制备方法，涉及塑料加工领域。其包含有共混的以下组分聚乳酸树脂100重量份、功能性填料0.5～5.5份；其中所述聚乳酸树脂的重均分子量为8～30万，分子量分散性为1.5～2.2；其中所述功能性填料为以下无机填料中的至少一种碳酸钙、黏土、硅石、矾土、硫酸钡、硫酸钙、滑石、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、硅藻土、碳酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁。将所述组分按所述用量熔融共混造粒，流延压片，双向拉伸而制得所述的聚乳酸树脂组合物薄膜。该薄膜具有完全的可生物降解性，且刚韧性能均衡，在保持薄膜拉伸强度的同时，断裂伸长率提高至原断裂伸长的3-7倍；质地均匀，装饰性强，印刷性能好，且具有单向撕裂性。
文档编号C08K9/06GK102453319SQ20101052213
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者刘涛, 吕明福, 吕芸, 尹华, 张丽英, 张师军, 张 浩, 徐凯, 徐萌, 李 杰, 杨庆泉, 王小兰, 邵静波, 邹浩, 高达利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院