专利名称：一种可现场成型的高分子导热复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导热材料，尤其涉及一种可现场成型的高分子导热复合材料及其 制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
目前，微电子的组装愈来愈密集化，其工作环境急剧向高温方向变化。电子元器件 温度每升高2°C，其可靠性下降10%，因此及时散热成为影响其使用寿命的重要因素。随着 电子产品的小型化和功能集成化，基板上的器件密度越来越大，很多情况下都是几个不同 高度的器件共享一个散热片，各个器件之间的界面越来越复杂，对导热材料的成形性贴附 性要求也越来越高。目前广泛使用的高分子导热材料是导热膏和导热相变材料，导热膏和导热相变材 料一般是通过向树脂或石蜡类物质中添加固体导热填料实现，由于存在小分子成分，耐老 化性能较差，在使用过程中经过器件反复的升温降温过程，体系内部的小分子油状物很容 易析出和挥发，污染器件，液体成分长期挥发后，粉体逐渐从体系中析出粉化脱落，导致导 热性能下降.因此，导热膏和导热相变材料的使用温度都不高，使用寿命也较短，难以满足 使用要求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种可现场成型的高分子导热复合材料及其制 备方法，以达到可以现场施工成型，为高低不平的表面、气隙和粗糙表面提供有效的传热界 面，低模量，低应力，在高温下稳定性好，耐老化性能优异，使用寿命长，性能稳定的目的。本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种可现场成型的高分子导热复合材 料，由重量比为100 300 100 1100的基体树脂和导热填料组成，所述基体树脂由以 下重量百分比的原料组成有机硅树脂95 99%、固化剂1 4%、催化剂0. 1 和稳 定剂0. 01 0. ；所述导热填料由重量百分比的球形填料A 70 100%和填料B 0 30%组成。本发明的导热复合材料的有益效果是本发明的可现场成型的高分子导热复合材 料使用之前呈膏状，可以根据现场需要填充，避免的边角料的浪费，同时贴附性好，既提高 了导热效果，又降低了应用成本；材料固化后性能稳定，耐高温性能优异，析油率低，不污染 器件，使用安全可靠；另外，该材料同时还可以起到绝缘和密封作用，可用于大功率电子产 品的散热及大量用于民用电子产品的设计开发。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述有机硅树脂为直链或支链乙烯基硅树脂，所述直链乙烯基硅树脂的 结构式由下述通式(I)表示，所述支链乙烯基硅树脂由下述通式(II)表示CH2 = CH-Si (CH3) 20[ (CH3) 2SiO]n(CH3) 2Si_CH = CH2(I)；(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO]m[ (CH2 = CH) (CH3) SiOjnSi (CH3) 3 (II)；
其中，式(I)中，η= 50 200 ；式(II)中，m+n = 50 260。采用上述进一步方案的有益效果是，乙烯基硅树脂固化属于加成固化，固化过程 无小分子逸出，无味无污染，耐温性能良好，可在-50°C 260°C范围内使用，无小分子迁 出、无味，不会污染腐蚀器件表面。进一步，所述固化剂为含氢硅油类固化剂，其结构式由以下通式(III)表示R-Si (CH3) 2-0" [SiHCH3-O]m_ [Si- (CH3) 2_0]n_Si (CH3) 2_R (111)其中，R代表 CH3 或 H，m+n = 8 98。采用上述进一步方案的有益效果是，通过调节固化剂种类和用量，使固化物表面 具有一定自粘性，可以不需要胶黏剂直接贴附在器件表面，施工工艺方便环保。进一步，所述催化剂为钼系络合物催化剂。进一步，所述钼系络合物催化剂为氯钼酸_异丙醇络合物、氯钼酸-二乙烯基四甲 基硅氧烷络合物或氯钼酸_邻苯二甲酸二乙酯络合物中的一种或任意几种的混合物。进一步，所述稳定剂为多乙烯基聚硅氧烷类抑制剂，包括1，3，5，7-四甲基-1，3， 5，7_四乙基环四硅氧烷。采用上述进一步方案的有益效果是，根据具体要求调整催化剂和抑制剂的用量， 可以调节材料的固化温度及速度，所得样品可以室温固化，也可以中温或高温快速固化，适
应生产节奏。进一步，所述球形填料A为氧化铝、铝粉、氧化锌、锌粉或氮化铝中的一种或任意 几种的混合物。进一步，所述填料B为铜粉、氧化铝、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或任意几 种的混合物。进一步，所述球形填料A的平均粒径为30 60 μ m。进一步，所述填料B的平均粒径为3 10 μ m。采用上述进一步方案的有益效果是，可根据具体工艺要求，调整各组分用量，得到 不同硬度和导热系数的产品，保证贴附的紧密性，可用于各种不规则表面或填充在器件缝 隙之间，在其受到一定压力时可以产生相应的形变，压力消除后又及时回复，在使用过程中 始终保持最大面积的接触，散热效果良好，可满足不同导热设计需求。本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下所述方法包括将以下重量百分比 的有机硅树脂95 99%、固化剂1 4%、催化剂0. 1 和稳定剂0. 01 0. 依次 加入搅拌机内混合30 60分钟获得基体树脂，再与导热填料100 300 100 1100的 重量配比混合，所述导热填料应先加入球形填料A，重量百分比为70 100%，搅拌30 60 分钟，再加入填料B，重量百分比为0 30%，于真空度为-0. IMPa的条件下，搅拌30 60 分钟混合均勻，使用时将产品均勻涂覆在所需处，70 100°C固化10 30分钟即可。本发明的导热复合材料的制备方法的有益效果为可根据设计需要现场固化成任 何形状，充分排出空气，保持紧密贴附，减小热阻，提高导热效率，同时减少边角料浪费，降 低生产成本。本发明的导热复合材料的硬度在邵氏E20 80范围内，导热系数在1. 0 5. Off/ m · K范围内。
具体实施例方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。实施例1准确称取有机硅树脂95g、固化剂4g、催化剂为氯钼酸-异丙醇络合物0. 99g和稳 定剂为1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷0. Olg，将上述各组分加入双行星动 力混合搅拌机内搅拌30分钟，向上述混合物中加入300g平均粒径为30 μ m的球形A为氧 化铝，搅拌30分钟，在真空度为-0. IMPa条件下真空搅拌30分钟脱除气泡即得；其中，所述有机硅树脂为直链有机硅树脂，其结构式为CH2 = CH-Si (CH3)2O [(CH3) 2SiO] 200 (CH3)2Si-CH = CH2 ；所述固化剂为含氢硅油类固化剂，其结构式为；CH3-Si (CH3)2-O-[SiHCH3-O] 2- [Si-(CH3) 2-0] 6-Si (CH3) 2_013。实施例2准确称取有机硅树脂97g、固化剂2. 85g、催化剂为氯钼酸-二乙烯基四甲基硅氧 烷络合物0. Ig和稳定剂为1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷0. 05g，将上述 各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌40分钟，向上述混合物中加入560g平均粒径为 60 μ m的球形填料A为铝粉，搅拌40分钟，加入240g平均粒径为IOym的填料B为铜粉，在 真空度为-0. IMPa条件下真空搅拌30分钟脱除气泡即得；其中，所述有机硅树脂为直链有机硅树脂，其结构式为CH2 = CH-Si (CH3)2O [(CH3)2 SiOJ150(CH3)2Si-CH = CH2 ；所述固化剂为含氢硅油类固化剂，其结构式为=CH3-Si (CH3)2-CK SiHCH3-O] 10- [Si-(CH3) 2_0] 40_Si (CH3) 2_CH3。实施例3准确称取有机硅树脂98g、固化剂1. 4g、催化剂0. 5g，所述催化剂为氯钼酸-邻苯 二甲酸二乙酯络合物，及稳定剂为1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷0. IgJf 上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌50分钟，向上述混合物中加入770g平均粒 径为40 μ m的球形填料A为氧化锌，搅拌50分钟，加入330g平均粒径为5 μ m的填料B，在 真空度为-0. IMPa条件下真空搅拌30分钟脱除气泡即得；其中，所述有机硅树脂为直链有机硅树脂，其结构式为CH2 = CH-Si (CH3)2O [(CH3) 2SiO] 200 (CH3)2Si-CH = CH2 ；所述固化剂为含氢硅油类固化剂，其结构式为=CH3-Si(CH3)2-O-[SiHCH3-O] 30" [Si-(CH3) 2-0] 68-Si (CH3) 2_013。实施例4准确称取有机硅树脂97g、固化剂2. 85g、催化剂0. Ig和稳定剂0. 05g，将上述各组 分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌30分钟，向上述混合物中加入880g平均粒径为50 μ m 的球形填料A为氮化铝，搅拌60分钟，加入220g平均粒径为5 μ m的填料B为氮化硼，在真 空度为-0. IMPa条件下真空搅拌60分钟脱除气泡即得；其中，所述有机硅树脂为直链有机硅树脂，其结构式为CH2 = CH-Si (CH3)2O [(CH3) 2SiO] 200 (CH3)2Si-CH = CH2 ；所述固化剂为含氢硅油类固化剂，其结构为=H-Si(CH3)2-O-[SiH CH3-O] 15_ [Si-(CH3) 2-0] 35-Si (CH3) 2_H。实施例5
准确称取有机硅树脂98g、固化剂1. 4g、催化剂0. 5g，催化剂为氯钼酸-异丙醇络 合物和氯钼酸-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物的混合物和稳定剂为1，3，5，7-四甲基-1，3， 5，7-四乙基环四硅氧烷0. Ig,将上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅拌45分钟，向 上述混合物中加入990g平均粒径为50 μ m的球形填料A为锌粉，搅拌45分钟，加入IlOg 平均粒径为5 μ m的填料B为氮化铝，在真空度为-0. IMPa条件下真空搅拌30分钟脱除气 泡即得；其中，所述有机硅树脂为支链有机硅树脂，其结构式为 (CH3)3SiO[(CH3)2SiOJ20[(CH2 = CH) (CH3)SiOj30Si(CH3)3 ；所述固化剂为含氢硅油类固化剂， 其结构式为CH3-Si (CH3)2-O-[SiHCH3-O]4-[Si-(CH3) 2-0]4-Si (CH3) 2_CH3。实施例6准确称取有机硅树脂97g、固化剂2. 85g、催化剂0. lg，催化剂为氯钼酸-二乙烯基 四甲基硅氧烷络合物和氯钼酸-邻苯二甲酸二乙酯络合物，及稳定剂0. 05g,稳定剂为1，3， 5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷，将上述各组分加入双行星动力混合搅拌机内搅 拌30分钟，向上述混合物中加入850g平均粒径为40 μ m的球形填料A为锌粉，搅拌45分 钟，加入IlOg平均粒径为5 μ m的填料B，搅拌45分钟，在真空度为-0. IMPa条件下真空搅 拌30分钟脱除气泡即得；其中，所述有机硅树脂为支链有机硅树脂，其结构式为 (CH3)3SiO[(CH3)2SiOJ40[(CH2 = CH) (CH3)SiOj60Si(CH3)3 ；所述固化剂为含氢硅油类固化剂， 其结构式为H_Si (CH3) 2-0-[SiHCH3-O]25-[Si-(CH3) 2_0]25_Si (CH3) 2_H。对比实施例1某国产品牌导热膏适量，导热系数为3. Off/m · K。对比实施例2某国产品牌导热膏适量，导热系数为4. 5ff/m · K。具体试验验证1.基础性能测试测试实验1 硬度测试取实施例1 6制得的样品少量，按照ASTM D2340标准要求制备样品，固化，并进 行硬度测试。测试实验2 导热系数测试取实施例1 6制得的样品少量，按照IS022007-2. 2标准要求制备样品，固化，使 用Hot Disk公司TPS 2500S型导热系数测定仪测定样品导热系数。测试实验3:击穿电压测试取实施例1 6制得的样品少量，按照ASTM D149标准要求制备样品，固化，使用吉 林华洋HJC-50KV计算机控制电压击穿试验仪，按照ASTM D149对试样进行击穿电压测试。2.老化实验老化试验1 热稳定性实验取实施例1-6样品及对比例1-2样品各适量，利用热重分析仪分析样品在升温过 程中的质量变化.升温范围室温_260°C，升温速度10°C /min，氮气流量10mL/min。老化实验2 高温老化实验
将实施例1-6样品及对比例样品置于160°C的高温老化箱内，测试老化440h前后 的导热系数。老化实验3 高低温循环实验将实施例及对比例样品置于高低温循环试验箱内48h，分别测试老化前后样品导 热系数.试验箱升温降温条件为-45°C条件下30分钟，2°C /min升温至150°C，保温30分 钟，1°C /min降温至-45°C为一个循环，共计48h。3.出油率测试取实施例1-6及对比实施例的样品各适量，按照ASTM-G120-01标准进行出油率测
试ο基础性能测试所得结果如表1所示。表1基础性能测试所得结果
权利要求
一种可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于，由重量比为100:300～100:1100的基体树脂和导热填料组成，所述基体树脂由以下重量百分比的原料组成:有机硅树脂95～99%、固化剂1～4%、催化剂0.1～1%和稳定剂0.01～0.1%；所述导热填料由重量百分比的球形填料A 70～100%和填料B 0～30%组成。
2.根据权利要求1所述的可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于，所述有机 硅树脂为直链或支链乙烯基硅树脂，所述直链乙烯基硅树脂的结构式由下述通式(I )表 示，所述支链乙烯基硅树脂的结构式由下述通式(II)表示CH2=CH-Si (CH3)2O [(CH3)2SiO] n (CH3)2Si — CH=CH2 ( I )；(CH3) 3SiO [ (CH3) 2SiO] m [ (CH2=CH) (CH3) SiO] n Si (CH3) 3 (II)；其中，式(I )中，n=50 200 ； 式(II)中，m+n=50 260。
3.根据权利要求1所述的可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于，所述固化 剂为含氢硅油类固化剂，其结构式由以下通式(III)表示R-Si (CH3)2-0-[SiHCH3-O]m-[Si-(CH3)2_0]n-Si (CH3)2-R (III) 其中，R代表CH3或H，m+n=8 98。
4.根据权利要求1至3任一项所述的可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于， 所述催化剂为钼系络合物催化剂。
5.根据权利要求4所述的可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于，所述钼系 络合物催化剂为氯钼酸_异丙醇络合物、氯钼酸-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物或氯钼 酸-邻苯二甲酸二乙酯络合物中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1至3任一项所述的可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于， 所述稳定剂为多乙烯基聚硅氧烷类抑制剂，包括1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙基环四硅 氧烷。
7.根据权利要求1所述的可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于，所述球形 填料A为氧化铝、铝粉、氧化锌、锌粉或氮化铝中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于，所述填料B 为铜粉、氧化铝、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或任意几种的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的可现场成型的高分子导热复合材料，其特征在于，所述球 形填料A的平均粒径为30 60 μ m,所述填料B的平均粒径为3 10 μ m。
10.根据权利要求1至9任一项所述的可现场成型的高分子导热复合材料的制备方法， 其特征在于，所述方法包括将以下重量百分比的有机硅树脂95 99%、固化剂1 4%、催化 剂0. 1 1%和稳定剂0. 01 0. 1%依次加入搅拌机内混合30 60分钟获得基体树脂，再 与导热填料100:300 100:1100的重量配比混合，所述导热填料应先加入球形填料A，重 量百分比为70 100%，搅拌30 60分钟，再加入填料B，重量百分比为0 30%，于真空 度为-0. IMPa的条件下，搅拌30 60分钟混合均勻，使用时将产品均勻涂覆在所需处， 70 100°C固化10 30分钟即可。
全文摘要
本发明涉及一种可现场成型的高分子导热复合材料及其制备方法，所述导热复合材料由重量比为100∶300～100∶1100的基体树脂和导热填料组成，所述基体树脂由以下重量百分比的各原料组成有机硅树脂95～99％、固化剂1～4％、催化剂0.1～1％和稳定剂0.01～0.1％；所述导热填料由重量百分比的球形填料A 70～100％和填料B 0～30％组成，所述方法包括将按上述配比的有机硅树脂、固化剂、催化剂和稳定剂依次加入搅拌机内混合均匀获得基体树脂，再与导热填料按100∶300～100∶1100的重量比混合，所述导热填料先加入70～100％的球形填料A搅拌，再加入0～30％的填料B，搅拌均匀，抽真空脱泡，包装即得。
文档编号C08K3/34GK101985519SQ20101053125
公开日2011年3月16日 申请日期2010年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者王建斌, 石红娥, 陈田安 申请人:烟台德邦电子材料有限公司