专利名称：一种超支化聚合物及超支化型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超支化聚合物及超支化型据羧酸系减水剂及其制备方法和应用， 属于化学建材中混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
众所周知，在水泥拌合物作业时，为使操作省力有效，且早期脱模以缩短工期，要 求水泥拌合物具有高流动性，有效抑制坍落度损失，且硬化初期有充分的早期强度，这就需 要一种高性能混凝土减水剂。高效减水剂对水泥和混凝土具有高的分散作用，能较好地保 持混凝土的坍落度，高效减水剂对水泥颗粒的分散性强烈、减水率高、早强增强效果好。掺 这类外加剂可以使混凝土拌合物的流动性大大提高，或者在保持相同流动性的情况下大幅 度减少混凝土拌合物的用水量，同时可使混凝土具有高耐久性，因而可以制得高流动性混 凝土，泵送混凝土、高强度性能混凝土和高密实性混凝土等等。随着混凝土科学的发展，高 分子化学和材料分子设计理论不断取得进展，对混凝土减水剂提出了更高的要求。从某种 意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂尤其是高性能减水剂 的发展水平。近20年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步，C30 C40泵送混凝土应用 在结构工程中非常普遍，C50 C60高性能混凝土在工程中应用数量不断增大，C80混凝土 在预应力管桩构件中使用数量不少，C80泵送混凝土在工程中实际应用很少。所使用的外加 剂大多数是通过萘系高效减水剂、木钙普通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等几种材料组 分复合而成的高效泵送剂，产品性能已很难满足施工技术的要求。因此，研究新型减水剂已 经是一种潮流。聚羧酸系混凝土高性能减水剂是近年来世界各国研究的热点，具有掺量低、 减水率高、坍落度损失小、可提高粉煤灰和矿渣掺量、无污染、节约水泥等优点，但是我们市 场上的聚羧酸盐减水剂普遍存在对各种水泥的适应性不好等问题，因此对聚羧酸盐减水剂 的改性势在必行。
发明内容
本发明针对现有技术上的不足，提供了一种超支化聚合物，该聚合物为星形发散 状的分子结构，能与水泥颗粒形成更大的接触面积，本聚合物接枝了更多的梳型链段，增加 了与水泥颗粒的接触面积，提高了和水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用， 性能优越。因此作为减水剂能使水泥颗粒具有更好的分散性，防止了水泥颗粒的团聚，用更 少的水就能达到同样的流动度，减水剂的性能大大提高作为减水剂可和水泥颗粒间的结合 更加的牢固。本发明还提供了本超支化聚合物地制备方法。本发明还提供了以本超支化聚合物为主要组分的超支化型据羧酸系减水剂，本减 水剂使水泥颗粒具有更好的分散性，防止了水泥颗粒的团聚，用更少的水就能达到同样的流动度，性能大大提高。本发明还提供了超支化型据羧酸系减水剂的应用，它具有掺量低，减水率高的优 点，能使水泥颗粒具有更好的分散性，更为有效的防止了水泥颗粒的团聚。本发明是通过以下措施实现的
超支化聚合物可应用于各种工业产品，如作为絮凝剂，增稠剂，稳定剂和分散剂。相对 于其他聚合物而言，超支化聚合物具有粘度低、支链多、有大量端基、空腔等特点，这使得超 支化聚合物很容易改性。本发明的目的是将多条普通羧酸系减水剂梳型链连接到超支化聚 合物的末端基团上，通过对聚羧酸盐减水剂的改性来改善现有减水剂的缺陷、提高减水剂 的性能。本研究室在专利CN200910015743. 5中利用超支化聚合物的多支链结构对聚羧酸 系减水剂进行改性，使减水剂分子和水泥颗粒间的结合更加的牢固，进一步提高了减水剂 的性能。本次发明提供了一种具有星形发散状分子结构的超支化聚合物作为减水剂，减水 剂分子接枝了更多的梳型链段，梳型链段增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了和水泥颗 粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，使水泥颗粒具有更好的分散性，防止水泥颗 粒的团聚，用更少的水就能达到同样的流动度，提高了减水剂的性能。本发明技术方案如下
本发明提供了一种超支化聚合物，其特征是具有下述(I )的结构式
权利要求
1. 一种超支化聚合物，其特征是具有下述(I )的结构式(I)上述R的结构式为其中，a为1-40的整数，b为1-30的整数，η为5_50的整数。
2.一种超支化型聚羧酸系减水剂，其特征是其为权利要求1所述的超支化聚合物的 20-30wt%的水溶液，所述水溶液的pH为7-9。
3.—种权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)合成第二代酯端基超支化聚(胺-酯)首先，乙醇胺与丙烯酸甲酯通过迈克尔加成 反应得到N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯；然后，将N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸 甲酯和丙二酸在催化剂存在下通过酯化反应得到第一代酯端基超支化聚(胺_酯);然后，将 第一代酯端基超支化聚(胺_酯)与N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯在催化剂的存在 下通过酯交换反应得到第二代酯端基超支化聚(胺_酯)；(2)合成溴端基超支化聚(胺-酯):将第二代酯端基超支化聚(胺_酯)与2-溴乙醇在 氮气氛围、对甲苯磺酸催化剂存在下发生反应，得第二代溴端基的超支化聚(胺-酯)；(3)合成超支化聚合物以溴化亚铜和2，2-联吡啶为催化剂和配位剂，二次水为溶剂， 利用原子转移自由基聚合(ATRP)法将丙烯酸接枝在上述溴端基的超支化聚(胺-酯)上，得 初步聚合物，然后继续利用原子转移自由基聚合法将单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇接枝在 上述初步聚合物上，得超支化聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是具体包括以下步骤(1)合成第二代酯端基超支化聚(胺_酯)1. 1将乙醇胺与丙烯酸甲酯加入到甲醇中，然后在室温和氮气氛围下搅拌20-30min ；1. 2将上述混合液升温至40-50°C，在此温度下反应8-10h，反应后除去甲醇得N-羟乙 基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯；1. 3在连有分水器的三颈烧瓶中加入丙二酸、上述N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲 酯、甲苯、二甲基乙酰胺和对甲苯磺酸，在分水器中加入甲苯，然后加热使上述混合物在沸 腾状态下反应5-7h ；1.4反应完后减压蒸馏除去甲苯和二甲基乙酰胺，得第一代酯端基超支化聚 (胺_酯)；1. 5继续向三颈瓶中加入N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯和对甲苯磺酸，在 110-120°C下反应5-7h，可得第二代酯端基超支化聚(胺-酯)；(2)合成溴端基超支化聚(胺-酯):将第二代酯端基超支化聚(胺_酯)与2-溴乙醇在 氮气氛围下反应得溴端基的超支化聚(胺-酯)；反应以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为 100-120°C，反应时间为 7-10h ；(3)合成超支化聚合物3. 1将丙烯酸和上述溴端基超支化聚(胺-酯)溶于二次水中，加入2，2-联吡啶并搅拌 均勻，调节溶液PH为9-11 ；3. 2将上述水溶液倒入聚合管中，在液氮中冷冻，经冷冻_抽真空_室温融化后，快速加 入溴化亚铜，搅拌均勻后在液氮中冷却，经冷冻_抽真空_室温融化三次循环，然后用酒精 喷灯进行封管，封管在80-90°C下反应15-28h ；3. 3将封管中的反应液过Al2O3层析柱以除去2，2-联吡啶和溴化亚铜，然后40°C真空 干燥过夜得初级聚合物；3. 4将上述初级聚合物和单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇溶于二次水中，加入2，2-联吡 啶并搅拌均勻，调节PH至6-8;3. 5将步骤d中的溶液倒入聚合管中在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化后，快 速加入溴化亚铜，搅拌均勻后再用液氮进行冷冻_抽真空_室温融化三次循环，然后用酒精 喷灯进行封管，封管在室温下反应9-15h ；3. 6将封管中的反应液过Al2O3层析柱以除去2，2_联吡啶和溴化亚铜，剩余溶液在 40 °C真空干燥过夜得本发明中的超支化聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤1.1中，乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩 尔比为1 2 ；步骤1. 3中，丙二酸和N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯的摩尔比为1 2，对 甲苯磺酸用量为N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯与丙二酸总重的0. 5% ；步骤1. 5中， 第一代酯端基超支化聚(胺“酯)与N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯摩尔比为1 4，对 甲苯磺酸用量为第一代酯端基超支化聚(胺_酯)与N-羟乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯 总重的0. 5%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(2)中，第二代酯端基超支化聚 (胺_酯)与2-溴乙醇摩尔比为1 8，催化剂用量为第二代酯端基超支化聚(胺-酯)与2-溴 乙醇总重的0. 5-5. 0%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(3)中，合成初级聚合物时，溴端 基超支化聚(胺_酯)、溴化亚铜、2，2联吡啶与丙烯酸摩尔比为1 1 2 180-360 ；合成超支 化聚合物时初级聚合物、溴化亚铜、2，2联吡啶与单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇摩尔比为 1:1:2:40-160 ；步骤 3. 2 和 3. 5 中，抽真空至-0. 085MPa。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征是单甲氧基封端烯丙基聚乙 二醇在使用前室温下用硅胶柱或Al2O3层析柱进行吸附除杂。
9.根据权利要求4-7中任一项所述所述的制备方法，其特征是用氢氧化钠溶液调节 反应液pHo
10.一种权利要求2所述的超支化型聚羧酸系减水剂的应用，其特征是减水剂在水泥 中的掺加量为0. 3-3wt%。
全文摘要
本发明公开了一种超支化聚合物及该聚合物的制备方法，本发明以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚(胺-酯)核分子，以溴化亚铜、2，2-联吡啶为催化剂与配位剂，利用原子转移自由基聚合的方法将丙烯酸、单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇分别接枝到溴端基超支化聚(胺-酯)上，得到超支化聚合物。本发明还提供了以该超支化聚合物为主的超支化型聚羧酸系减水剂减水剂及其应用，该减水剂改善了现有减水剂掺加量大、水泥适应性差等缺点，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点，产品性能稳定，长期储存不分层、无沉淀、无毒无污染。
文档编号C08F285/00GK102002134SQ201010532798
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者刘冰, 寿崇琦, 徐磊, 杨文 , 林栋 , 蒋大庆 申请人:济南大学